WWW.DOC.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Различные документы
 

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |

«IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Российская академия наук Уральское отделение Коми научный центр Институт ...»

-- [ Страница 2 ] --

Целевой продукт III с максимальным выходом был получен с использованием комплекса Pd(PPh3)2Cl2 в качестве катализатора. Оптимизация с большими загрузками показала, что реакция завершается за 10 часов при 50°C с использованием 5 мол.% катализатора. При этом удается выделить продукт III с общим выходом в 78%. Реакция проходит при этих условиях с высокой степенью диастереоселективности и приводит к преимущественному образованию одного атропоизомера в соотношении 9:1. Использование комплексов Pd(BISBI)Cl2 и Pd(DpePhos)Cl2 в качестве катализаторов приводит к значительной потере степени диастереоселективности.

Литература

1. R.Kadyrov, I.Z.Ilaldinov, J.Almena, A.Monsees, T.H.Riermeier // Tetrahedron Lett., 2005.

Vol. 46 P. 7397-7400.

2. T.Bunlaksananusorn, K.Polborn, P.Knochel // J.Org.Chem., 2004. Vol.69. P. 4595-4601.

3. P. von Zezschwitz, F. Petry, A. de Meijere// Chem. Eur. J., 2001. Vol.7. P. 4035-4046.

4. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada // J. Am. Chem. Soc., 1972. Vol. 94. P. 4374-4376.

В настоящее время во всем мире наблюдается повышенный интерес к гуминовым веществам, совершенствуются технологии производства, расширяется сырьевая база, в которую вовлекаются все новые виды углей, торфов, сланцев. Одним из перспективных направлений использования гуминовых кислот (ГК) является применение их в качестве красителей [1]. Естественные ГК не являются индивидуальными соединениями, а представляют собой сложную смесь близких по основным свойствам веществ, обладающих общими признаками строения молекул, но отличающихся друг от друга деталями структуры и некоторыми второстепенными свойствами [2].

По современным представлениям ГК являются гетерополиконденсатами с большим количеством функциональных групп. Их молекулы содержат карбоксильные группы, фенольные, хинонные, аминогруппы и др. Их количество велико и они распределены неравномерно по молекулам различного размера и даже молекулы одного размера могут различаться по количеству входящих в их состав остатков аминокислот, углеводородных остатков и характеру их расположения [3].

Целью нашей работы является сравнительное изучение свойств аммиачных и натриевых гуматов. Объектом исследований были гуматы, полученные из торфа Таганского месторождения Томской области.

Для извлечения гуматов применяли обработку растворами 1 н NaOH и 1 н NH4OH.

В полученных гуматах мы определили:

• содержание карбоксильных групп,

• содержание гидроксильных групп,

• элементный состав гуматов,

• провели качественный анализ гуматов,

• определили оптическую плотность методом Ик-спектроскопии.

В результате проведенных нами исследований было показано значительное изменение выхода ГК NaOH, которое выше в среднем на 4%, чем ГК NH4OH. Было обнаружено более высокое содержание карбоксильных и гидроксильных групп по сравнению с литературными данными. Полученные гуматы сильно отличаются по своему составу, что скажется и на их свойствах.

Литература

1. Орлов Д.С. Химия и охрана почв // Соровский образовательный журнал, 1996. №3.

С. 28-32.

2. Физико-химические основы технологии торфяного производства / Под ред. Лиштвана И.И., Терентьева А.А., Базина Е.Г. и др. Минск, 1983. 232 с.

3. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере.

М., 1993. №2. С. 6-27.

Установлено, что низкотемпературное (70°С) восстановление ментолактона диизобутилалюминийгидридом протекает (в зависимости от температуры, соотношения реагентов, времени реакции и способа разложения) с образованием смеси ментолактола (2-изобутоксиS-изопропил-4-метил-2-оксепана), 2,6R-диметил-8-гидроксиоктан-3-она и полного ацеталя лактола (2-изобутокси-7S-изопропил-4-метил-2-оксепана), для каждого из которых подобраны условия преимущественного образования.

Полученный ментолактол, а также его алкоголят алюминия вовлечены в реакцию олефинирования по Виттигу с С2-С6- и С16-алкилидентрифенилфосфоранами с выходом на целевые феромоны насекомых. Установлено, что метилидентрифенилфосфоран, генерированный из трифенилфосфониййодида с использованием в качестве основания бис(триметилсилил)амида натрия, также как и в случае применения н-бутиллития, в реакциях с ментолактолом и его алкоголятом выступает в качестве не олефинирующего, а восстанавливающего (до 3R,7-диметилоктан-1,6S-диола) реагента.

Представлены результаты исследований, направленных на расширение синтетического потенциала доступной из касторового масла рицинолевой кислоты (1) с 12R-асимметрическим центром посредством окислительных трансформаций: озонолиза и дальней функционализации химически стабильной алкильной части (С-13 – С-18) ее молекулы.

OH

–  –  –

Исходные вторичные амины (III) были получены восстановительным аминированием соответствующих карбонилсодержащих соединений (II) 2-нафтиламином (I) по известным методикам.

Необходимо отметить, что помимо фармакологически активного частично гидриированного бензо[f]хинолинового ядра и введенного нами природного фрагмента R2, продукты спироциклизации (IV) содержат 2-азаспиро[5.5]ундекановую циклическую систему, являющуюся структурной основой группы природных алкалоидов (сибирин, нитрамин, нитрабирин и др.), выделенных из селитрянки сибирской (Nitraria sibirica Pall.).

Строение всех синтезированных соединений подтверждено данными ЯМР 1Н, ЯМР 13С и ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Василек шероховатый Centaurea scabiosa L, относящийся к роду Centaurea семейства Asteraceae, широко применяется в народной медицине как вяжущее, диуретическое, седативное, противовоспалительное средство, а также при малярии, желтухе, асците, лихорадке [1,2].

В результате проведенных нами фармакологических исследований было установлено, что экстракт в. шероховатого обладает выраженной противосудорожной активностью: в дозе 146 мг/кг он защищал от электросудорог 50% животных и обеспечивал при этом 100%-ную выживаемость. Кроме того, была установлена антиоксидантная и антигипоксическая активность экстрактов в. шероховатого.

Широкий спектр фармакологического действия, очевидно, объясняется наличием в растении различных по химической природе и физиологической активности веществ: по литературным данным в растении присутствуют кумарины, флавоноиды, дубильные вещества, сапонины, хлорогеновая кислота, полиацетиленовые соединения и 4 полиеновых альдегида [2,4].

Нами в в. шероховатом обнаружены следующие группы БАВ: сесквитерпеновые лактоны (СЛ), флавоноиды, полисахариды, кумарины, дубильные вещества, фенолкарбоновые кислоты, сапонины и антрагликозиды. Присутствие в растении СЛ устанавливали на основании данных ИК-спектроскопии: интенсивная полоса поглощения С=О -лактонов в области 1750-1740 см-1 [3]. Из хлороформного экстракта методом колоночной хроматографии на силикагеле нами было выделено вещество, идентифицированное на основании спектральных данных как гроссгемин [3].

Для изучения полисахаридов (ПС) были получены фракции, содержащие водорастворимые ПС (ВРПС1 и ВРПС2), пектиновые вещества (ПВ), гемицеллюлозы А и Б (ГМ А и ГМ Б). Соотношение выхода фракций составило: ВРПС1: ВРПС2: ПВ: ГМ А: ГЦ Б=1:1:3.8:7.1:2.3. Мономерными единицами ПС являются глюкоза, галактоза, арабиноза, рамноза, глюкуроновая и галактуроновая кислоты.

При исследовании полифенольного комплекса были идентифицированы четыре флавоноида (апигенин, байкалеин, кверцетин, рутин) и фенолкарбоновые кислоты (кофейная, хлорогеновая, феруловая, п-кумаровая). Количественное содержание флавоноидов в пересчёте на рутин составило 6.6±0.4 %.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о перспективности исследования василька шероховатого как источника лекарственных средств.

Литература

1. Перспективы выявления растений, содержащих сесквитерпеновые лактоны: Растительные подтрибы Centaurae O. Hoffm. сем. Asteraceae / К. С. Рыбалко, Д.А. Бакаин, Р.И.

Евстратова и др. // Растит. Ресурсы, 1975. Т.2, вып 11. – С. 131-144.

2. Растительные ресурсы СССР / Под ред. П.Д. Соколова. С-Пб.: Наука, 1993. – 432 с.

3. Рыбалко К.С. Природные сесквитерпеновые лактоны. – М: Медицина, 1978. - 320 с.

4. Andersen A.B., Lam J., Wrarg P., Polyunsaturated compound of Centaurea scabiosa // Phytochemistry, 1977. – V.16. – Р. 1829-1831.

Актуальность в исследовании химии терпенов обусловлена их практической значимостью как доступного и возобновляемого сырья для получения лекарственных препаратов, пестицидов, душистых веществ и некоторых технически важных продуктов.

Нами были синтезированы терпеновые сульфиды взаимодействием галогенпроизводных монотерпеноидов ментанового и борнанового ряда с сульфидом натрия по следующим схемам:

–  –  –

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР 1Н и массспектров.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 4-(ИЗОПРОПИЛ-ОКАРБОРАНИЛ)-3-ЭТОКСИКАРБОНИЛ-3,4-ДИГИДРОКУМАРИНА

С ХЛОРИСТЫМ ФЕНИЛДИАЗОНИЕМ И ПИПЕРИДИНОМ

Казанцев А.В.**, Изтлеуова Д.Т.**, Аксартов М.М.**, Хабаров И.А.**, Тулеуов Б.И.*, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, д.4., факс: +7(3212) 433773, E-mail: arglabin@phyto.kz **Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Республика Казахстан, Караганды, ул. Университетская, 28, E-mail: vasbut@sys-pro.com

–  –  –

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР 1Н и массспектров.

Литература

1. А.В. Казанцев, Е.А. Отращенков, М.М. Аксартов, К.М. Турдыбеков, В.И. Ямовой, С.М. Адекенов. // ЖОрХ, 2002.– Т.38. Вып.11. – С. 1691-1696.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

ПИНЦЕТООБРАЗНЫЕ И РАЗВЕРНУТЫЕ БИЯДЕРНЫЕ СТРУКТУРЫ

НА ОСНОВЕ ДИТЕРПЕНОИДА ИЗОСТЕВИОЛА:

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

Катаев В.Е.*, Стробыкина И.Ю.*, Ковыляева Г.И.*, Корочкина М.Г.*, Милицина О.И.*, Альфонсов В.А.*, Федорова О.В.**, Валова М.С.** Русинов Г.Л.**, Зуева М.Н.***, Мордовской Г.Г.***, Толстиков А.Г.**** *Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань **Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург ***Свердловское областное HПО «Фтизиопульмонология», Екатеринбург ****Институт технической химии УрО РАН, Пермь E-mail: kataev@iopc.knc.ru

–  –  –

Показано, что изостевиол и некоторые его производные моно- и биядерного строения транспортируют через жидкую хлороформную мембрану пикраты аминокислот, а также проникают в мембраны клеткок инфузории Paramecium candatum, изменяя ее дипольный потенциал.

Взаимодействием 16-гидроксиизостевиола с хлорангидридами двухосновных карбоновых кислот синтезированы соответствующие диэфиры. Структура этих биядерных соединений зависит от длины полиметиленового спейсера, соединяющего изостевиольные фрагменты, и меняется от пинцетообразной до псевдокатенановой и далее до развернутой.

Показано влияние структуры соединений на их способность к селективному транспорту катионов Fe(III) через жидкую хлороформную мембрану и противотуберкулезную активность, которая у диэфира на основе изостевиола и себациновой кислоты одинакова с активностью препарата первого ряда «Пиразинамид».

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-32133, 04-03Проверка эффективности применения новых лигандов для асимметрического сульфоксидирования в присутствии ионов ванадия проводилась на примерах как простых модельных сульфидов (тиоанизола), так и некоторых полифункциональных гетарилсульфидов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (гос. контракт № 02.434.11.2026).

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

Из растения Stevia rebaudiana Bertoni выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы содержащиеся в нем 5 гликозидов – стевиозид, стевиолбиозид, ребаудиозиды А, В и С, имеющие общий агликон дитерпеноид стевиол (энт-13-гидроксикаур-16-ен-19карбоновая кислота). Методом ВЭЖХ установлено относительное содержание этих гликозидов в разных образцах растительного сырья отечественного происхождения (Воронеж, Крым).

–  –  –

Сопоставление полученных нами данных о содержании гликозидов (8-9 % из расчета на 100 г. сухого листа растения) с литературными данными (10-20 % из расчета на 100 г сухого листа) [1,2], позволяют сделать вывод о том, что даже в условиях средней полосы России можно культивировать растение Stevia rebaudiana Bertoni с достаточно высоким содержанием сладких гликозидов.

Выделяемые гликозиды представляют собой перспективную платформу для создания новых лекарственных форм уже известных фармаконов [3].

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-32133, 04-03Литература

1. H.C. Makapugay, N.P.D. Nanayakkara, A.D. Kinghorn // J.Chromatogr., 1984. – Vol.283. – P. 390-395.

2. N.Bondarev, O.Reshetnyak, A.Nosov Plant Sci., 2001. – Vol. 161. – P. 155-163.

3. Т.Г.Толстикова, А.О.Брызгалов,И.В.Сорокина и др. // Доклады АН, 2005. – Т.403. – №2. – С. 274-276.

Соединение (3) представляет собой порошкообразное вещество, выход которого составляет 65%. Состав и строение соединения (3) подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

Литература

1. К.Т. Порошин, С.Б. Давидянц, В.К. Буриченко, Л.В. Булгакова // Докл.АН Тадж.ССР,

1964. Т.7. №.2. С.25-27.

2. Якубке Х.Д., Ешкайт Х. Аминокислоты, пептиды, белки. М.:Мир, 1985. 456 с.

3. М.К. Ибраев, Д. М. Турдыбеков, С.Д. Фазылов, К.М. Турдыбеков, А.М. Газалиев, М.Ж.

Журинов // Вестник КазНУ, 2003, № 4 (32), С. 13-16.

4. Ж.М. Кожина, М.К. Ибраев, С.Д. Фазылов, А.М. Газалиев. 1 Форум «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2005. С. 46-47.

Хлорин е6 и его производные успешно применяются в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии раковых заболеваний. Модификация хлорина е6 полипренильным заместителем может оказаться перспективной, поскольку полиизопреноиды, согласно многочисленным исследованиям, проявляют физиологическую активность, участвуя в процессах биосинтеза на клеточном уровне. Предполагается, что полиизопреноидный фрагмент будет играть роль вектора для обеспечения направленной доставки порфиринового соединения к клеткам-мишеням и проводить корреляцию иммунного статуса.

В данной работе впервые предпринята попытка синтеза пренилированного хлорина е6.

Взаимодействие метилфеофорбида (а) с N-полипренилэтилендиамином по реакции нуклеофильного замещения привело к образованию 13-N-(аминоэтил)-N-полипрениламидадиметилового эфира хлорина е6.

–  –  –

а – MnO2, гексан, 60оС; в – этилендиамин, абс. бензол; с – NаBH4, этанол.

Структура полипрениламида хлорина е6 доказана спектральными методами. Скрининг физиологической активности полученного соединения с большой долей вероятности прогнозирует фотосенсибилизирующие, радиопротекторные и противоопухолевые свойства.

Дитерпеноид изостевиол, выделяемый из растения Stevia rebaudiana Bertoni, обладает разноплановой биологической активностью (антигипертензивный и гипотензивный эффекты, ингибирование окислительного фосфорилирования и др.) [1], обусловленной, по нашему мнению, липофильным углеводородным скелетом специфической энт-бейерановой геометрии и наличием карбоксильной и кетонной групп. Для придания изостевиолу водорастворимости и возможному появлению новых свойств в молекулу был введен ацетилхолиновый фрагмент. Целевые соединения были получены с выходами 60-80 % взаимодействием галоидных алкилов с аминоэфиром изостевиола, полученным по реакции изостевиоил хлорида с N,N-диметиламиноэтанолом. Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК, спектроскопии 1Н ЯМР и масс спектрометрии. Структура аминоэфира изостевиола установлена методом РСА.

1. SOCl2 O O 2. (CH3)3NCH2CH2OH

3. RHal C(O)OH COCH2CH2N(CH3)2R Hal O Присоединение к изостевиольному каркасу ацетилхолинового фрагмента закономерно перевело изостевиол из класса малотоксичных веществ в класс умеренно токсичных веществ (ЛД50 = 60-75 мг/кг). Неожиданным оказалось то, что у производных изостевиола с ацетилхолиновым фрагментом во всем диапазоне исследованных доз полностью отсутствовали симптомы специфической антихолинэстеразной активности в отношении периферической нервной системы (судороги, повышенное слюноотделение). Это позволяет предположить, что синтезированные соединения преодолевают гематоэнцефалический барьер и влияют на центральную нервную систему, что является достаточно редким случаем для соединений, имеющих кватернизованный атом азота. Для подтверждения данной гипотезы требуются дополнительные эксперименты.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 04-03-32133).

Литература

1. K.-L.Wong, P.Chan, H.-Y.Yang et al, Life Sci., 2004, 74 (19), 2379-2387.

Широкий спектр биологической активности и малая токсичность полифенольных соединений, отсутствие аллергизирующих и кумулятивных свойств этих соединений ставят их в ряд наиболее перспективных для практического использования в медицине, сельском хозяйстве, кожевенной и пищевой промышленности.

Изучение химического состава дикорастущих лекарственных растений тем более актуально, что Казахстан является богатейшим источником растительных ресурсов, а практической медициной и народным хозяйством используется лишь малая часть этих ресурсов.

Исследования химического состава растений рода Sedum (очиток) и опыт использования различных видов этого растения в народной медицине разных стран в качестве противоопухолевого, противовоспалительного, радиозащитного, сосудорасширяющего, ранозаживляющего, гипотензивного и других средств свидетельствуют о перспективности данного исследования и целесообразности введения растений рода Sedum в официнальную медицину.

К настоящему времени в той или иной степени изучен химический состав 92 видов Sedum. В составе этих растений описаны алкалоиды, амино-, карбоновые одно- и двухосновные, окси- и фенолокислоты, углеводы, флавоноиды, кумарины, фенолы в свободном виде и в виде соответствующих гликозидов, терпены и алканы.

Большинство идентифицированных соединений оказались эффективными биологически активными веществами, поэтому виды Sedum со времен Гиппократа применяются в народной медицине для лечения различных заболеваний. Так, в гомеопатии в качестве гипотензивного средства используется S. acre, настой и сок травы которого ускоряют свертывание крови, сужают сосуды и стимулируют работу сердца. Аналогичны по активности настои травы S. aizoon.

Описана серия биостимулирующих фитопрепаратов типа Biosed из водного экстракта S. maximum.

В народной медицине Sedum применяется для лечения эпилепсии, ожогов, болезней печени, воспалений верхних дыхательных путей, при геморрое, раке кожи, при лечении бородавок, гнойных ран, малокровии, в качестве средства для лечения нефритов и лихорадки.

Настой травы S. telefium и S. hispanicum используется тибетской медициной при раке кожи, для лечения старых мозолей, долго незаживающих ран.

Таким образом, из приведенного краткого обзора по биологической активности некоторых видов Sedum видна их широкая терапевтическая эффективность, а отсюда следуют актуальность их изучения и практический интерес к этим группам природных соединений.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

ПОДХОДЫ К СОЗДАНИЮ УГЛЕРОДНОГО ОСТОВА ЭЛЕУТЕЗИДОВ

Краснослободцева О.Ю.*, Валеев Ф.А.*, Салихов Ш.М.*, Шарипов Б.Т.*, Толстиков Г.А. ** *Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа; Е-mail: sinvmet@anrb.ru **Институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск, Е-mail: gtolstik@nioch.nsc.ru

–  –  –

Литература

1. K.C. Niсolaou, J.-Y. Xu, Kim S., T. Ohshima, S. Hosokawa, J. Pfefferkorn // J. Am. Chem.

Soc., 1997. V. 119. N. 46. P. 11353 - 11354.

2. Г.А. Толстиков, А.М. Кунакова, И.П. Цыпышева, Ф.А. Валеев // Известия АН. Сер.

хим. 2001, №9. С. 1618 - 1620.

3. T.R. Forbus, Jr., S.L. Taylor, J.C. Martin // J.Org.Chem., 1987. №52. P.4156-4159.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

Зверобой Hypericum L. различных видов издавна применяется в народной и научной медицине благодаря широкому спектру физиологического действия, тем не менее исследование неполярных липидов в основном сводилось к изучению компонентов эфирного масла [1-4], несмотря на возросший интерес к масляным экстрактам сырья зверобоя, демонстрирующим высокую ранозаживляющую активность, сравнимую с лучшими официнальными препаратами [5]. Масло, как экстрагент, извлекает из сырья в основном малополярные липидные компоненты, многие из которых вносят вклад в физиологическую активность полученного препарата. Поэтому детальное изучение малополярных липидов является актуальной задачей в связи с постоянным совершенствованием аналитических возможностей исследователей.

Продолжая исследование малополярных компонентов экстрактов Hypericum perforatum L. [6-8], мы детально изучили при помощи хроматомасс-спектрометрического анализа компонентный состав экстрактов, полученных путем применения наименее полярных экстрагентов – петролейного эфира (т. кип. 40-70 С) и метил-трет-бутилового эфира. ХМ-спектры записаны на приборе Hewlett Packard G 1800A, состоящем из газового хроматографа HP 5890 серии II и масс-селективного детектора HP 5971. Колонка 30 м 0,25 мм 0,25 мкм с сорбентом HP-5MS. В ходе пробоподготовки экстракты, полученные из трех образцов сырья, делили на кислые и нейтральные компоненты путем общепринятой процедуры омыления.

Нейтральные компоненты вводились в хроматограф без дополнительной этерификации.

Кислые компоненты метилировали диазометаном, контролируя полноту реакции при помощи ТСХ. В результате исследования 24 кислых и 7 нейтральных компонентов, составляющих суммарно до 50% от веса соответствующих экстрактов и до 2.0-2.5 % от веса использованного сырья, идентифицированы впервые. Идентификация соединений, отсутствующих в базе данных масс-спектров органических веществ, продолжается.

Литература

1. Г.М.Китанов, К.Ф.Блинова // Химия природн. соедин., 1987. №2. С. 185-203.

2. American herbal pharmacopoeia and therapeutic compendium. St. John’s wort. Hypericum perforatum L. Quality control, analytical and therapeutic monograph – Santa Cruz: American Herbal pharmacopoeia TM, 1997. 32 p.

3. K.H.Baser, T. Ozek, H.R. Nuriddinov, B.Demirci // Химия природн. соедин., 2002. №1.

С. 43-45.

4. S.Erken, H.Malyer, F. Demirci, B. Demirci, K.H.Baser // Химия природн. соедин., 2001.

№5. С. 370-373.

5. Е. Георгиев // Научни трудове Висш институт по хранителна и вкусова промишленост.

Пловдив, 1985. Т.32. №1. С.251-256.

6. И.И.Баяндина, Т.П.Кукина // International conference on natural products: chemistry, technology and medicinal perspectives. Алматы, 2003. С. 46.

7. I.I.Bayandina T.P.Kukina // «2nd International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (ICNPAS-2004)» Book of Abstracts, Novosibirsk, 2004. P.53.

8. И.И.Баяндина, Т.П.Кукина // Новые достижения в химии и химтехнологии растительного сырья. II Всероссийская конференция. Барнаул, 2005.С. 583-585.

Полипренолы – полиненасыщенные алифатические разветвленные спирты регулярного строения, содержащиеся в природном сырье растительного происхождения обычно в виде смеси изопренологов брутто-формулы H(С5H8)nOH, где n чаще всего составляет от 6 до 20.

Полипренолы и их 2,3-дигидропроизводные – долихолы обнаружены в различных органах растительных и животных организмов. Содержание полипренолов колеблется в разных источниках выделения от 10-7 до 2% для полипренолов и от 10-7 до 10-2 % для долихолов.

Полипренолы и долихолы вызывают пристальный интерес ученых всего мира, т.к. проявляют разнообразные виды физиологической активности при почти полном отсутствии побочных эффектов. Для полиизопреноидов различных классов характерны следующие виды физиологической активности: противоязвенная, гипотензивная, антитромбозная, противоопухолевая, андренергическая, ранозаживляющая, гепатопротекторная и гепаторепарационная, иммуномодулирующая, растворение желчных камней. Известно, что наиболее богатыми источниками полипренолов являются зеленые части растений, сведения об обнаружении полипренолов в лишайниках и грибах отрывочны и малочисленны [1,2]. При этом полипренолы базидиальных грибов практически не изучены [3,4], несмотря на широкий интерес к лечебным и диетическим свойствам грибов [5-8].

При помощи методики, разработанной и примененной при исследовании полипренолов и долихолов растений, мы определили содержание, соотношение свободной и ацетилированной форм и компонентный состав полипренолов в экстрактах некоторых базидиальных грибов. Нами исследованы некоторые виды семейства трихоломовых, болетовых, а также порядка афиллофоровых и дождевиковых. Наиболее богаты полипренолами грибы семейства трихоломовых, их содержание достигает 100 мг на килограмм сырой биомассы плодовых тел гриба. Длина полиизопреноидной цепи составляет от 14 до 21 изопреновых единиц, ацетилированная форма преобладает над свободной. Очевидна необходимость более широкого изучения полипренолов грибов для разработки лекарственных средств и пищевых добавок с широким спектром физиологической активности.

Литература

1. T.Rezanka, V.M. Dembitsky // Phitochemistry. 1993. V. 34. P. 1335-1339.

2. K.J.Stone, P.H.W. Butterworth, F.W. Hemming // Biochem. J., 1967. V.102. P. 443-451.

3. T.P.Kukina, I.A.Gorbunova, I.A.Bayandina // Int. J. of Medicinal Mushrooms, 2005. V.3.

P. 425-426.

4. И.И.Баяндина, И.А.Горбунова, Т.П.Кукина // Успехи медицинской микологии. Т.5. М.:

Национальная академия микологии, 2005. C.195.

5. В.Г.Бабицкая, В.В.Щерба // Прикл. биохим. и микробиол., 2002. Т.38. №3. С. 169-173.

6. А.Г.Лобанок, В.Г.Бабицкая, Л.В.Пленина и др. // Прикл. биохим. и микробиол., 2003.

Т.39. №1.С. 69-73.

7. V.G.Babitskaya, N.A.Bisko, V.V.Scherba, N.Y.Mitropolskaya // Int. J. of Medicinal Mushrooms. 2003. V.5. №3. P. 301-305.

8. V.G.Babitskaya, N.A.Bisko, V.V.Scherba et al. // Int. J. of Medicinal Mushrooms, 2004. V.6.

№4. P. 310-314.

Изучение озонолиза,–непредельных кетонов показало, что он сопровождается дополнительным уменьшением углеводородной цепи. Аналогичный результат получен нами при озонолизе бициклических енонов, в том числе вербенона (1). Кинетические исследования реакции озонолиза соединения (1) и анализ продуктов реакции показали, что существенное влияние на выход получающейся 2,2-диметил-3-ацетилциклобутанкарбоновой кислоты (2) оказывает растворитель, в котором проводится реакция, что является следствием различной стабилизации образующихся в результате озонолиза пероксидов. Обсужден механизм происходящих превращений при повышении температуры в отсутствии восстановителя.

–  –  –

В результате выполненных исследований оптимизирован метод получения ключевого синтона для виноградного мучнистого червяца – кетокислота (2). Соединение (2) переведено в феромон последовательными реакциями: метилирования, метиленирования, восстановления и ацетилирования.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

Макромолекулярные аналоги природного лигнина были синтезированы в условиях ферментативного окисления фенольных субстратов – фенилпропановых соединений, являющихся мономерными предшественниками лигнина в растениях. Динамику процесса полимеризации моделировали с использованием bulk и end-wise методов синтеза. Bulk-полимеры получали при однократном добавлении мономера, end-wise-полимеры – при постепенном добавлении субстрата. Для синтеза дегидрополимеров использовали ферментативную систему лакказа-кислород. Были определены оптимальные условия действия фермента (лакказа из Trametes versicolor) и некоторые каталитические характеристики. Константы Михаэлиса (КМ) для выбранных субстратов (-гваяцилпропанол, феруловая кислота, эвгенол) составили 2,2·10-4 М, 1,65·10-4 М, 1,27·10-4 М соответственно, а КМ для наиболее специфичного субстрата – сирингалдазина – 3,5·10-7 М. Таким образом, все фенольные субстраты являются достаточно реакционоспособными и имеют один порядок значений КМ. Синтез полимеров был выполнен при рН 5,6. В ЯМР 13С спектрах всех полимеров, наряду с сигналами высокомолекулярной компоненты присутствуют сигналы димерных соединений. Для ароматического кольца 5-5’ дигваяцилпропанола (I) характерно наличие сигналов с м.д. 152,37; 144,77;

136,85; 133,27; 117,06; 109,92, соответствующих атомам С3, С4, С1, С5, С6, С2. В спектрах как bulk, так и end-wise полимеров присутствуют сигналы С=О кето- групп, а также сигналы кислых групп в области 180-168 м.д. Для продуктов окисления эвгенола сигналы с м.д.

147,90; 141,96; 130,14; 126,11; 123,02; 111,18, соответствующие атомам С3, С4, С1, С5, С6, С2 ароматического кольца 5-5’ диэвгенола (II), присутствуют в спектре bulk-полимера, в то время как end-wise полимер обладал плохой растворимостью и зафиксировать наличие димера не удалось. Димерная составляющая в спектрах полимеров феруловой кислоты представлена в основном дилактоном феруловой кислоты (III), причем его содержание выше в случае bulk полимеризации.

HO

–  –  –

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СУХИХ ШРОТОВ

И ЭКСТРАКТОВ ИЗ ШРОТОВ ОБЛЕПИХИ И КАЛИНЫ

Ламберова М.Э., Кошелев Ю.А., Кучин С.В., Селицкая А.А.

Бийский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им.И.И.Ползунова», Бийск E-mail: chance@bti.secna.ru, bt@bti.secna.ru Для исследования нами были взяты шроты – отходы производства масла облепихи и калины на ЗАО «Алтайвитамины». Проведены анализы по выявлению в них биологически активных компонентов. Результаты показали их биологическую ценность. Облепиховый шрот более обогащен каротиноидами (рисунок 1), полисахаридами – в 16 раз (15.97%), флавоноидами в пересчете на рутин – на 0.100 мг (0.191 мг), фенольными соединениями – на

0.841 г (0.980 г), витамином В6 – в 4 раза (0.800 мг), а калиновый шрот содержал больше экстрактивных веществ – в 4 раза (41.44%), яблочной – на 1% (3.02%), винной – на 4% (7.30%), лимонной – на 100 мг (199.67 мг) и пировиноградной кислот – на 0.500 мг (0.630 мг), пектиновых веществ – на 100 мг (202.71 мг), витаминов К1 – в 4 раза (4.08 мг%) и В1 – в 34 раза (54.07 мг/100г).

При составлении рецептур кормов с использованием биологически активных добавок могут быть использованы шроты облепихи и калины вместо синтетических компонентов.

При добавлении в корма они могут применяться отдельно и совместно. Затем оптимизировали экстрагирование из шротов облепихи и калины для пищевой и парфюмерной промышленности. Результаты представлены на рисунке в виде диаграммы, построенной по максимальным значениям содержания суммы каротиноидов в пересчете на -каротин.

–  –  –

Рис.

Сводная диаграмма влияния различных факторов на содержание суммы каротиноидов в экстракте из облепихового и калинового шрота:

1 – среднее содержание суммы каротиноидов в сухом шроте, в пересчете на -каротин (для облепихового шрота – 1.83; для калинового шрота – 0.53 мг%);

2 – оптимальное соотношение сырья к экстрагенту 1:30;

3 – оптимальная продолжительность экстрагирования 1,5 часа;

4 – оптимальная температура экстрагирования 60°С.

Оптимальные соотношение сырья к экстрагенту и продолжительность экстрагирования позволили получить экстракты из шротов облепихи и калины с близкими значениями суммы каротиноидов.

Сравнительное изучение минерального состава растений и разнообразных извлечений из них актуально в наши дни в связи с обострением экологической обстановки.

Цель исследований – изучение количественного содержания отдельных минеральных компонентов растений и 50%-ных водно-спиртовых экстрактов, полученных на их основе.

Из коллекционного генофонда пряно-ароматических и эфиромасличных растений Никитского ботанического сада нами были выбраны 13 видов растений, относящихся к трём семействам: Lamiaceae Lindl., Asteraceae Dumort., Fabaceae Lindl.

Минерализацию и количественный анализ элементов в пробах выполняли по стандартным методикам. Для удобства сравнительного анализа полученных результатов пересчёт для растений и экстрактов проводили на сухую массу растительного сырья в г/кг.

Изучаемые растения поглощают и накапливают в значительном количестве соединения кальция (16-63 г/кг) и калия (10,7-30,6 г/кг), аккумуляция большинством исследованных растений магния и натрия не столь значительна и составляет лишь 1,1-2,5 г/кг и 0,6-1,1 г/кг соответственно. Железа в тканях растений накапливается от 0,085 до 0,170 г/кг, цинка – 0,019-0,031 г/кг, а меди – от 0,0056 г/кг до 0,01 г/кг. Отмечается относительная загрязнённость свинцом более половины образцов исследуемых растений, а концентрация кадмия в основном приближается к верхней границе норм ПДК.

Практически все водно-спиртовые экстракты, полученные на основе образцов растений, также содержат много калия, которого в 1,5-13 раз больше, чем кальция. Магний в экстрактах присутствует в количестве 0,520-2,040 г/кг и ещё меньше в экстрактах натрия – 0,220-0,275 г/кг. Примечательно, что в экстракты практически не переходят (находятся ниже предела обнаружения) токсичные для растений, животных и человека элементы – свинец и кадмий.

Для подавляющего большинства экстрактов преобладающим микрокомпонентом, как и для растений, является железо (0,007-0,010 г/кг), затем следует цинк, количество которого в экстрактах варьирует от 0,0039 до 0,0070 г/кг и медь – 0,0015-0,0018 г/кг.

Таким образом, процесс извлечения минеральных компонентов растениями из почвы, а 50%-ным водно-спиртовым раствором из растений в экстракты довольно сложен, неоднозначен и зависит от многих факторов (внутренних и внешних).

Фенолы растений обладают широким спектром биологического действия, прежде всего, за счёт участия в окислительно-восстановительных реакциях.

Целью исследований являлось количественное изучение фенольных веществ в 50%-ных водно-спиртовых экстрактах и оценка степени антиоксидантной активности (АОА) фенолсодержащих растительных экстрактов.

Для проведения исследований были отобраны коллекционные сортообразцы растений трёх семейств: Lamiaceae Lindl., Asteraceae Dumort. и Fabaceae Lindl. Растения высушивали и на их основе готовили 50%-ные водно-спиртовые экстракты, которые и подвергали дальнейшему изучению. Получение, количественный анализ фенольных соединений и оценку АОА экстрактов осуществляли по общепринятым методикам.

Установлено, что экстракты содержат катехинов в среднем не более 300 мг/л экстракта. Крайние значения данного показателя отмечены для экстракта из Melilotus officinalis (L.) Pall. (3 мг/л) и Artemisia dracunculus L. (623 мг/л). Дубильные вещества в водно-спиртовых экстрактах содержатся в максимальном, по сравнению с другими фенолами, количестве. Наиболее высоким содержанием дубильных веществ отличаются экстракты на основе Origanum vulgare L. (4523 мг/л), Thymus ovatus Mill. (4185 мг/л), Artemisia dracunculus L. (3149 мг/л) а наименьшим – на основе Melilotus officinalis (L.) Pall.

(769 мг/л). Экстракты Origanum vulgare L. и Thymus ovatus Mill. отличаются также наиболее высоким количеством конденсированных полимерных фенольных соединений (соответственно 4245 мг/л и 4019 мг/л). Наименее богаты ими экстракты Melilotus officinalis (L.) Pall. (766 мг/л), Achillea collina J. Beck. ex Reichenb. (1063 мг/л), и Nepeta hybrida (1126 мг/л). Количество фенольных соединений в пересчёте на галловую кислоту колеблется в пределах от 60 до 150 мг/л, а в пересчёте на хлорогеновую кислоту в среднем составляет 120мг/л.

Важным показателем ценности изучаемых экстрактов следует считать степень их антиоксидантной активности. Внесение минимального количества (0,2%) каждого экстракта в реакционную среду (3 мг действующего вещества в 1,5 г олеиновой кислоты) показало разброс величин АОА от 4-9 % до 100%. Внесение 1% пробы (15 мг вещества в 1,5 г олеиновой кислоты) выявило подавление процесса окисления олеиновой кислоты от 59% до 100%. Потенциальными источниками биоантиоксидантов следует считать экстракты растений сем. Lamiaceae Lindl., так как даже малые их количества довольно эффективны, а экстракты растений сем. Fabaceae Lindl. имеют наименьшую АОА как при низких, так и при максимальных дозах вносимого экстракта.

Терпеновые соединения могут находиться в эфироносных органах растений в свободном и/или связанном состоянии. Свободная и связанная формы эфирных масел (ЭМ) различаются по составу компонентов.

Цель исследований – проведение сравнительного анализа (качественного и количественного) компонентов эфирного масла свежесобранных растений и эфиромасличной фракции водно-спиртовых экстрактов, полученных на основе свежесобранных и высушенных растений.

Изучали сортообразцы коллекции Никитского ботанического сада (Крым): Hyssopus officinalis L. № 80882, Origanum vulgare L. № 39686, Nepeta hybrida (гибрид N. transcaucasica Grossh. N. grandiflora Bieb.).

Определение качественного состава ЭМ и экстрактов проводили при помощи метода газожидкостной хроматографии, автоматизированной компьютерной системы расчетов и программы «Идентификация».

Основной компонент ЭМ растений иссопа – пинокамфон (более 50%), сопутствующие:

-пинен, бициклогермакрен, гермакрен-D, элемол, пинокарвон, 1,8-цинеол, -фелландрен, кариофиллен, мирцен, аромадендрен. В экстракте на основе свежих растений иссопа присутствуют пинокамфеол, изопинокамфон и элимицин, которых нет в ЭМ. Основным также является пинокамфон (46%). В экстракте из высушенных растений иссопа преобладает сумма пинокамфон (23,58%), (+)-изопинокамфон (33,23%), сопутствующими можно назвать

-пинен, пинокамфеол и -копаен.

В ЭМ котовника количественно преобладает цитронеллол (61,47%), ему сопутствуют цитронеллаль, гермакрен-D, пинокамфон, кариофиллен, цис--оцимен и розоксид.

Цитронеллола более 22% в экстракте из свежих растений котовника. В экстракте из высушенных растений котовника это также основной компонент (более 71%). Непеталактонотсутствует в ЭМ и экстракте из свежих растений котовника.

Душица наиболее разнообразна по составу. В ЭМ душицы преобладают сесквитерпены: гермакрен D, бициклогермакрен и кариофиллен. В экстракте из свежих растений основными являются: цис- и транс-сабиненгидрат, октенол-3, 4-этоксиметилфенол, 3,5-диоксифенилуксусная кислота и -элемен. В экстракте из высушенных растений основные – цитронеллол и цис-сабиненгидрат, им сопутствуют: транс-сабиненгидрат, цис-оцимен, сабинен.

Таким образом, мы наблюдаем относительную стабильность состава основных компонентов независимо от способов обработки растений. Наиболее стабилен набор основных компонентов котовника и иссопа. Изменение состава основных компонентов душицы носит менее предсказуемый характер.

8, 9 10, 11 12, 13 4, 6, 8, 10, 12 – 2,3-изомер; 5, 7, 9, 11, 13 – 2,-изомер 17-Оксопроизводные типа 10 могут быть удобными промежуточными соединениями в синтезе аналогов брассиностероидов (с использованием еновой реакции, например). Кроме того, двухстадийным методом – через окисление соответствующих силильных енольных эфиров ацетатом палладия – было выполнено дегидрирование 17-кетонов 10 и 11, что позволило получить сопряженные кетоны 12 и 13 в мягких условиях с сохранением кислотолабильных защитных групп. Последние являются хорошими ключевыми соединениями в синтезе стероидов с заметителями в цикле D.

Следует отметить, что 2,3-дигидроксипроизводные 11 и 13 могут оказаться полезными промежуточными соединениями в синтезе экдистероидов.

Брассиностероиды широко распространены в природе, они являются фитогормонами стероидной структуры и свойственны всем или абсолютному большинству растительных видов. Характерная черта брассиностероидов – высокая биологическая активность при низкой естественной концентрации в растениях (менее 10 нг/г). При данной концентрации ни один из современных аналитических методов не способен идентифицировать их. Поэтому, первостепенной задачей является поиск эффективного метода анализа этих соединений. В данном сообщении мы приводим данные по разработке высокоспецифичной иммуноферментной тест-системы для анализа одного из самых активных брассиностероидов – брассинолида и его биосинтетического и синтетического предшественника – кастастерона.

На основе синтезированного нами природного брассиностероида кастастерона получены гаптены по положению С6 1 и 4 с различной длиной соединения со стероидной молекулой. Гаптены различного строения изучены в реакции с бычьим сывороточным альбумином и получены соответствующие конъюгаты 2 и 5. Пероксидаза хрена была также конъюгирована с гаптенами кастастерона и полученные конъюгаты 3 и 6 использованы в качестве меченых антигенов.

OH OH

–  –  –

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

УСТАНОВЛЕНИЕ СТЕРЕОИЗОМЕРИИ ПРОДУКТОВ

ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ МЕТИЛОВОГО

И м-ФЕНОКСИБЕНЗИЛОВОГО ЭФИРОВ 2,2-ДИМЕТИЛ-3-(Z-2-ХЛОР-3ОКСОБУТ-1-ЕН-1-ИЛ)ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Лобов А.Н.*, Спирихин Л.В., Гилязетдинова И.И., Касрадзе В.Г.

Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа *Бирская социально-педагогическая академия, Бирск

–  –  –

R= Me 1,3; 2,4.

О Установление структуры стереоизомеров (1R,цис)-1-карбметокси-2,2-диметил-3-[(2'хлор-2'-ацетил)циклопропил]циклопропана 3 и (1R,цис)-1-карб(м-фенокси)бензилокси-2,2диметил-3-[(2'-хлор-2'-ацетил)циклопропил]циклопропана 4 и отнесение к син- и анти-ряду производилось на основе данных спектров ПМР: анализа мультиплетности, ХС и величин КССВ. По данным ЯМР 1H спектроскопии, для син-(1'S, 2'S) и анти-(1'R,2'R) диастереомеров обоих соединений сигналы протонов при C1' и C3' образуют типичную ABM–систему.

Наблюдаемые 3JHHцис 3JHHтранс характерны для циклопропановых систем [2], что подтверждает правильность отнесения. Однако ХС протонов при C1' диастереомеров отличаются более чем на 0.4 м.д.; на основании этих данных сделано отнесение диастереомеров.

Литература

1. Regina E.Y. Cebula, Morgan R. Hanna, Cory R. Theberge, Christopher A. Verbicky, and Charles K. Zercher // Tetrahedron Letters. 1996. Vol. 37. P. 8341-8344.

2. Pretsh E., Clerc T., Seibl J., Simon W. Table of Spectral Date for Structure Determination of Organic Compounds. Second Edition. Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokio, Hong Kong.: Springer-Verlag, 1989. – 1363 p.

Из анализа двумерных спектров HH-COSY, CH-CORR было сделано точное отнесение всех сигналов протонов и углеродных атомов для соединений 1-3. По данным спектров ЯМР C, соединения 2 и 3 представляют собой смеси двух диастеремеров в соотношении 1:1, за счёт образования нового ассиметрического центра C15. Так, в спектрах ЯМР 13C наблюдается удвоение большинства сигналов углеродных атомов.

Величины ХС и КССВ протонов в спектрах ПМР отвечают конформации КК цитизинового каркаса [1] и практически не изменяются с введением различных заместителей при атоме азота N12; при этом заместители ориентированы экваториально относительно пиперидинового цикла, что находится в хорошем соответствии с литературными данными [2,3]. Характер заместителя при атоме N12 оказывает более существенное влияние на ХС протонов мостикового атома C8, так в соединениях 1-3 наблюдается разная магнитная неэквивалентность экзо- и эндо- протонов при C8 (сигналы в области 1.7-2.1 м.д.). Заметные изменения претерпевают ХС протонов C11 и C13. В соединениях 2-3 в спектрах ЯМР 13C для одного из диастереомеров наблюдается сильнопольный сдвиг C11 углеродного атома, а для второго диастереомера – сильнопольный сдвиг для C13, что объясняется различием магнитно-анизотропного влияния функциональных групп в зависимости от их пространственного расположения. Таким образом, на основании данных ЯМР спектроскопии установлена структура диастереомеров производных N-(2-адамантил-1-этил)цитизина. Конформационное состояние подтверждено квантово-химическими расчетами.

Литература

1. Mascagni P., Christodoulon M., Gibbons W.A. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1987.

P. 1159-1165.

2. Газалиев А.М., Турдыбеков К.М., Линдеман К.В. // ЖОХ, 1992. Т. 62. Вып. 2. С. 456-459.

3. Нуркенов О.А., Газалиев А.М., Ибрагимов Б. // ЖОХ, 1998. Т. 68. Вып. 2. С. 328-331.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

Серосодержащие аминокислоты широко распространены в природе и являются лекарственными препаратами. Окисление их с образованием соединений, содержащих сульфинильную группу, может способствовать усилению биологической активности, в частности, сульфоксид S-метилцистеина обладает антибактериальными свойствами. Эти обстоятельства позволяют рассматривать их в качестве уникального химического сырья для синтезов на их основе стереоизомеров разнообразных органических биологически активных соединений.

В данной работе представлены результаты окисления L-метионина (1) и производных цистеина: S-метил-L-цистеина (2), S-бензил-L-цистеина (3), S-тритил-L-цистеина (4) водным раствором диоксида хлора.

O O

–  –  –

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

СИНТЕЗ И ГЕМОЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СТРУКТУРНЫХ АНАЛОГОВ

ПРИРОДНЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОВЫХ,'-ТРИКЕТОНОВ

Лобанова Е.В.*, Мартыяс Е.А.*, Шестак О.П.**, Анисимов М.М.**, Новиков В.Л.** *Дальневосточный государственный университет, Владивосток **Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН, Владивосток E-mail: shestak@piboc.dvo.ru

–  –  –

Трикетоны 1-10 получали реакцией ацилирования енолацетата ацетона соответствующими янтарными или малеиновыми ангидридами, 11-14 – взаимодействием 9 с MeSNa, HS(CH2)2OH и HS(CH2)2SH соответственно, а 15-17 – диеновыми конденсациями циклопентадиена, гексахлорциклопентадиена и циклогексадиена-1,3 с 3 и 4 соответственно.

Тест-моделью были эритроциты белых мышей, которые инкубировали с растворами (0.1, 1.0, 10.0 и 100.0 мкг/мл) исследуемых трикетонов 18 ч при 37°С и pH среды 6.0 или 7.4.

Лишь 10 соединений проявили активность в концентрации до 100.0 мкг/мл. Из них 1, 11, 13 и 17 были более активны при pH 6.0 (ГК50 наиболее активного трикетона 1 – 0.93 мкг/мл), 3, 7 и 9 более активны при pH 7.4 (ГК50 для 7 и 9 – 0.67 и 0.15 мкг/мл), а 6, 12 и 15 одинаково активны как при pH 6.0, так и при pH 7.4 (ГК50 12-2.13 мкг/мл).

Работа выполнена при поддержке гранта ДВО РАН № 06-III-А-05-120.

Литература

1. X.-C. Li, D. Ferreira, M. R. Jacob et al. // J. Am. Chem. Soc., 2004. V.126. No. 22. P.

6872-6873.

2. В.Л. Новиков, О.П. Шестак, В.В. Логачев, М.М. Анисимов // Раст. Ресурсы, 2003. Т.39.

Вып. 4. С. 87-94.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

МОНОСАХАРИДНЫЙ СОСТАВ ПОЛИСАХАРИДОВ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ

ПИХТЫ СИБИРСКОЙ Abies sibirica В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВРЕМЕНИ ГОДА Макарова Е.Н.*, Бушнева О.А.*, Оводова Р.Г.**, Демин В.А.* *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар **Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: makarova-en@chemi.komisc.ru, ovoys@physiol.komisc.ru Пихта сибирская является одной из основных лесообразующих пород таежной зоны. В настоящее время изучен только полисахаридный состав древесины пихты: среди гемицеллюлоз преобладают глюко- и галактоманнаны [1]. Данные по содержанию гемицеллюлоз и водорастворимых полисахаридов в хвое и побегах хвойных растений, в том числе пихты, практически отсутствуют. В литературе имеются сведения о динамике свободных углеводов (моно- и олигосахаридов) и крахмала в хвое ели сибирской [2].

Целью работы является выявление характера изменения содержания и моносахаридного состава водорастворимых полисахаридов и гемицеллюлоз в древесной зелени пихты в зависимости от времени года. Это необходимо для установления оптимального времени сбора растительного сырья, получения, изучения и модификации выделенных полисахаридов.

Для выделения полисахаридных фракций использовали отработанный метод последовательной экстракции древесной зелени пихты сибирской. Установлено, что главными полисахаридными фракциями древесной зелени пихты являются: фракции АS1 и AS2, выделенные при последовательной экстракции сырья водой при 70°С и раствором HCl (рН 4.0) при 50°С (максимальный выход наблюдается в ноябре и декабре по 4%); и фракция AS3, выделенная при экстракции сырья раствором 7% КОН при 25°С (средний выход 2-3 %).

Главными компонентами углеводной цепи фракций AS1 и AS2 являются остатки гликуроновой кислоты, галактозы и арабинозы; фракции AS3 – остатки глюкозы, гликуроновой кислоты и ксилозы.

Во фракции AS1 максимальное содержание гликуроновой кислоты (42%) и галактозы (11%) наблюдается в ноябре – декабре, содержание арабинозы (15%) практически не зависит от месяца сбора. Содержание белка варьирует от 35% в ноябре до 11% в феврале. Во фракции AS2 содержание гликуроновой кислоты в течение исследованного периода не меняется (57%); максимальное содержание галактозы (16%), арабинозы (10%), рамнозы (5%) наблюдается в январе. Минимальное содержание белка во фракции AS2 в январе (2%). Во фракции AS3 содержание глюкозы увеличивается к маю до 33%; максимальное содержание гликуроновой кислоты наблюдается в марте (32%), минимальное – в мае (10%); содержание ксилозы не зависит от месяца сбора сырья (20-22 %). Минимальное содержание белка во фракции AS3 в мае (13%).

Таким образом, оптимальным временем сбора древесной зелени пихты сибирской для выделения полисахаридных фракций АS1 и AS2 являются декабрь и январь. Для получения полисахаридной фракции AS3 оптимальным месяцем сбора сырья является май.

Литература

1. Гемицеллюлозы. М.С. Дудкин, В.С. Громов, Н.А. Ведерников и др. Рига: Зинатне, 1991. – 488 с.

2. Е.А. Робакидзе. Динамика углеводов в хвое ели сибирской в зависимости от экологических факторов: Автореф. канд. дисс. – Сыктывкар, 2001. – 24 с.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ОКСОКОМПЛЕКСОВ

ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА В РЕАКЦИИ НИТРИЛОВ С КАМФЕНОМ

Малкова К.В.*, Архипова А.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р.

Нижегородский государственный технический университет, Нижний Новгород E-mail: basika@list.ru, nntu@adm.nntu.sci-nnov.ru

–  –  –

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

СИНТЕЗ КОНЪЮГАТОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРИНОВЫХ

И ИЗОСТЕВИОЛЬНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ

Мальшакова М.В.*, Белых Д.В.**, Корочкина М.Г.***, Катаев В.Е.***, Кучин А.В.** *Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар **Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, E-mail: belykh-dv@chemi.komisc.ru ***Институт органической и физической химии Казанского НЦ РАН, Казань В настоящее время большое число производных хлорофилла исследуются в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии онкологических и вирусных заболеваний, причем некоторые из них являются действующими веществами препаратов, используемых в клинической практике. Мы предполагаем, что введение на периферию хлоринового цикла дитерпеноида изостевиола, проникающего в мембраны клеток и проявляющего разноплановую биологическую активность (антигипертензивный эффект, ингибирование окислительного фосфорилирования, снижение АТФ-активности некоторых фосфотаз и оксидаз) может привести к соединениям, обладающим новыми, полезными свойствами, например, увеличить способность хлорина к взаимодействию с клеточными мембранами. В настоящей работе, исходя из метилфеофорбида (1), синтезирован ряд производных хлорина е6, содержащих на периферии хлоринового цикла гидроксильные (хлорин (2)) и амино-группы (хлорины (3) и (4)), ацетилирование которых хлорангидридом изостевиола (5) (кипячение в ТГФ в присутствии триэтиламина) дает хлорины, содержащие на периферии макроцикла фрагмент изостевиола:

–  –  –

Ацетилирование диаминохлорина, синтезированного взаимодействием хлорина (2) с этилендиамином, хлорангидридом изостевиола, позволяет получить производное хлорина е6 (10) с двумя изостевиольными фрагментами. Действием на соединение (7) гидроксиламина и метоксиламина были получены соответствующие имины. Строение полученных соединений подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии MALDI-TOF. Таким образом, нами впервые синтезированы конъюгаты на основе хлорина и изостевиола, а именно амидные производные хлорина е6, cодержащие изостевиольный фрагмент, присоединенный к хлориновому циклу спейсерами различной длины (6)-(8), а также хлорин, содержащий два изостевиоильных остатка (10).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 04-03-32133).

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

Исследование химических превращений производных хлорофилла представляет интерес в связи с их потенциальным применением в медицине (онкология, гематология, радиология). В связи с этим разработка методов химической модификации природных хлоринов представляет большой интерес. Для введения дополнительных заместителей на периферию хлоринового цикла используют либо реакции функциональных групп, уже имеющихся в молекуле хлорина, либо функциональных групп, введенных дополнительно.

В настоящей работе исходя из метилфеофорбида (а) (1) синтезированы производные хлорина е6, содержащие амино-группу, присоединенную к хлориновому циклу мостиками различной длины (рисунок, соединения (2) и (3)). Исследовано алкилирование амино-групп полученных соединений аллил- и бензил-галогенидами в различных условиях.

–  –  –

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

СИНТЕЗ НОВЫХ КАРБОРАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРИНА е6

Мальшакова М.В.*, Белых Д.В.**, Ольшевская В.А.***, Петровский П.В.***, Калинин В.Н.***, Штиль А.А.****, Кучин А.В.** *Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар **Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, E-mail: belykh-dv@chemi.komisc.ru ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва ****Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН, Москва Карбораны и их функциональные производные могут использоваться в качестве потенциальных агентов при создании препаратов для бор-нейтронзахватной терапии злокачественных опухолей. Присоединение к карборану порфиринового фрагмента позволит получить борсодержащие соединения, во-первых, тропные к злокачественным новообразованиям, и, во-вторых, имеющие фармакофорный фрагмент, позволяющий сочетать бор-нейтронзахватную терапию с фотодинамической терапией. В настоящей работе исходя из метилфеофорбида (а) (1) синтезированы производные хлорина е6, содержащие карборановый фрагмент.

Для этого действием на хлорин 1 этилендиамина и этаноламина были синтезированы аминои гидрокси- (3) производные хлорина е6 [1,2]; алкилирование амино- и гидрокси-групп хлоринов 2 и 3 карборанилметилтрифлатом (4) в ТГФ в присутствии АсОNa дает карборанилхлорины 5 и 6 соответственно:

–  –  –

Строение полученных карборанилхлоринов 5 и 6 и промежуточных амидов 2 и 3 подтверждено данными масс-спектрометрии, ИК-, электронной и ЯМР-спектроскопии. Была исследована цитотоксичность карборанилхлоринов 5 и 6 для культивируемых клеток эпителия толстой кишки (линия НСТ116) и миелоцитов (линия К562) по способности клеток восстанавливать соль 3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-3,5-дифенилформазана после инкубации с препаратами (МТТ-тест). Исследованные вещества 5 и 6 не вызывали гибель клеток в концентрациях 1-50 мкМ в течение 72 ч. Окончательно вопрос о токсичности новых соединений и их эффективности в ФДТ и Б-НЗТ будет решен в испытаниях на лабораторных животных.

1. Belykh D.V. et al. Mend. Comm., 2002. p. 77-78.

2. Белых Д.В. Выделение производных хлорофилла из растительного сырья и синтез амидов хлорина е6. Дисс… канд. хим. наук. Сыктывкар, 2001.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

Получены все четыре производные ментола и борнеола, а также моно-, ди- и тризамещённые изоборнеола. Для ()-транс-3-оксимиртанола были получены моно-, ди- и тетрапроизводные, соответственно с би- дентатными лигандами у первых двух и монодентатными лигандами у третьего соединения.

Все терпеновые алкоголяты титана (кроме рацемических изоборнилатов) оптически активны. Для ментилатов наблюдается аддитивность удельного вращения производных от числа терпеновых лигандов. При этом оптическая активность соединений зависит от температуры и снижается с её ростом. Для борнилатов обнаружена линейная зависимость оптической активности от степени замещения. Для производных ()-транс-3-окси-миртанола наряду с аддитивностью оптической активности от степени замещения (почти линейный рост для хелатных соединений плюс небольшой дополнительный вклад для соединения с монодентатными лигандами) наблюдается также инверсия угла оптического вращения при координации лигандов атомом титана.

Литература

1. Фролова Л.Л. Синтез хиральных кислородсодержащих монотерпенов: Дисс. канд. хим.

Наук. Уфа, УНЦ РАН, 2001, 143 с.

2. Кучин А.В., Фролова Л.Л., Древаль И.В., Пантелеева М.В., Алексеев И.Н. Способ получения миртенола // Патент РФ 2176994, 26.07.2000

3. Клабуновский Е.И., Карпейская Е.И., Джардималиева Г.И., Голубова Н.Д., Помогайло А.Д. // Изв. АН, Сер.Хим., 1999. №9, С.1739.

4. Buonora P., Olsen J.-C., Oh T. // Tetrahedron, 2001. Vol. 57, P. 6099..

Макромолекулы арабиногалактана (АГ) из древесины лиственницы имеют высоко разветвленное строение; главная цепь их состоит из D-галактопиранозильных остатков, соединенных -(13) связями, а боковые цепи представляют собой различные сочетания Dгалактопиранозильных, L-арабинопиранозильных и L-арабинофуранозильных остатков, соединенных -(16) связями.

Известно, что моносахаридный состав и строение макромолекул АГ существенно зависят от вида и способов предварительной обработки используемого сырья, условий экстракции, а также очистки экстрактов и конечного продукта от примесей.

Методом количественной спектроскопии ЯМР 13С нами исследованы состав и строение макромолекул образцов АГ, полученных из древесины лиственницы сибирской и различающихся по способам выделения и очистки.

Исследуемые продукты выделяли из водных экстрактов, полученных из различных партий древесины лиственницы при температуре 80-90 °С после удаления из нее дигидрокверцетина по разработанной в лаборатории химии древесины ИрИХ СО РАН технологии [1,2].

Показано, что соотношение Gal/Ara в макромолекулах исходных образцов (высушенные экстракты) АГ (I) составляет 7.27.4. При выделении АГ осаждением в этаноле происходит его очистка от олигомеров, обогащенных звеньями L-арабинозы, что выражается в повышении соотношения до 13.413.7. Эти продукты (II) характеризуются меньшей степенью разветвления макромолекул, чем исходный АГ (I), за счет меньшего количества боковых L-арабинозных цепей в их составе. Обработка экстракта флокулянтом приводит к снижению доли звеньев галактанового кора и боковых галактозных цепочек (Gal/Ara=5.7).

Как и ожидалось, сочетание стадий флокуляция – осаждение этанолом приводит к получению продуктов (III) с промежуточными значениями Gal/Ara (7.99.4). После обработки осветленных флокуляцией экстрактов пероксидом водорода и последующего осаждения продуктов этанолом по предложенному нами способу [3] получен АГ высокой степени чистоты (IV). Макромолекулы его характеризуются соотношением Gal/Ara=8.8 и такой же степенью разветвления, как продукты (III), т.е. окисление в оптимальных условиях позволяет очистить продукт от фенольных примесей без изменения состава макромолекул полисахарида.

Литература

1. В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, С.Г. Дьячкова, Ю.К. Святкин, Д.В. Бабкин, Н.А. Онучина // Химия в интересах устойчивого развития, 1997. №5. С. 105-115.

2. В.А. Бабкин, Л.Г. Колзунова, Е.Н. Медведева, Ю.А. Малков, Л.А. Остроухова // Патент РФ № 2 256 668. Опубл. 20.07.2005. Бюл. № 20.

3. Е.Н. Медведева, В.А. Бабкин, О.А. Макаренко, С.М. Николаев, В.Б. Хобракова, А.М.

Шулунова, Т.Е. Федорова, Л.А. Еськова // Химия растительного сырья, 2004. №4.

С. 17-23.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

СИНТЕЗ ТРИТЕРПЕНОВЫХ ОЗОНИДОВ НА ОСНОВЕ АЛЛОБЕТУЛИНА

Медведева Н.И.*, Флехтер О.Б.*, Галин Ф.З.*, Толстиков Г.А.** **Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, 450054, Уфа, пр. Октября, 71 **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: obf@anrb.ru В последние годы показано, что наличие в структуре молекулы 1,2,4-триоксанового фрагмента может обуславливать антималярийную активность, ярким примером являются препараты на основе сесквитерпеноида артемизинина [1]. Низкая доступность полыни душистой Artemisia annua – источника артемизининов, стимулирует работы по поиску новых объектов для введения различных пероксидных фрагментов. Перспективным подходом является использование озонолиза тритерпеноидов, имеющих надежную сырьевую базу.

Синтез стабильных вторичных озонидов на основе аллобетулина осуществлён путем озонирования А-нео-ангидропроизводных 1-3 без восстановления перекисных продуктов.

Структура озонидов 4-6 подтверждена спектральными данными.

–  –  –

Таким образом, озонолиз тритерпеновых олефинов с получением устойчивых вторичных озонидов является перспективным подходом в синтезе новых антималярийных агентов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №05-03-32832).

Литература

1. ONeill P. M. “The therapeutic potential of semisynthetic artemisinin and synthetic endoperoxide antimalarial agents” // Expert Opin.Investig.Drugs, 2005. Vol. 14(9). P. 1117-1128.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ СЕСКВИТЕРПЕНОВЫХ -ЛАКТОНОВ

ЭСТАФИАТИНА И ХАНФИЛЛИНА

Мерхатулы Н., Жокижанова С.К., Крюков А.А., Балмагамбетова Л.Т., Ерниязова Б.Б., Адекенов С.М.

Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова, Караганда Казахстан, 100028, Караганда, ул.Университетская, 28. E-mail: galija@kargu.krg.kz.

Сесквитерпеновые -лактоны, широко распространенные в цветковых растениях семейства сложноцветных (Acteraceae), являются ценными природными соединениями для изучения самых различных органических реакции и синтеза новых биологически активных веществ [1-3].

В настоящей работе представлены результаты химической модификации сесквитерпеновых -лактонов цис-гвайяновой структуры эстафиатина (I) и Е,Е-гермакрановой – ханфиллина (VIII). Эти соединения являются характерными компонентами широко распространенного в Центральном Казахстане растительного сырья тысячелистника благородного (Achillea nobilis L.) [4]. Так, при взаимодействии гидроксиэстафиатина (II) (синтезированного нами реакцией эстафиатина (I) с изопропилатом алюминия в толуоле [5]) с бензоилхлоридом, фталевым ангидридом и бензилхлоридом в пиридине образуются с высокими выходами практически значимые эфиры (III), (IV) и (V).

O

–  –  –

O O V IV Интересно отметить, что синтезированное гидроксипроизводное (II) является известным сесквитерпеновым -лактоном – изозалузанин С, выделенным из Saussurea lappa [6].

Взаимодействие эстафиатина (I) с эфиратом трехфтористого бора в диэтиловом эфире при комнатной температуре приводит к образованию оксо- и оксипроизводных (VI), (II) и (VII) с выходами 30, 20 и 17 % соответственно. Ранее нами было показано, что эстафиатин в хлороформе с эфиратом трехфтористого бора реагирует с образованием только кетона (VI), где выход составляет 90-95 % [5].

Виц-спирт (VII) идентифицирован как сесквитерпеновый -лактон – анолид, выделенный из надземной части тысячелистника благородного вместе с исходным эстафиатином [4].

Одним из основных направлений химии гермакранолидов является исследование биомиметических трансформаций, в основу которого положено изучение реакции внутримолекулярной карбоциклизации [1, 7, 8].

На основе известных принципов разработана методика сульфатирования галактоманнанов бобовых, позволяющая получать высокую степень замещения полисахаридов.

Процесс можно подразделить условно на три этапа. Вначале для минимизации сложностей проведения реакции в гетерогенной фазе тонкую суспензию галактоманнана выдерживали длительное время в безводном ДМФА, что способствовало максимально возможной сольватации свободных ОН-групп. Синтез осуществляли, используя комплекс SO3-пиридин. Реакцию вели 4 ч при 60°С и постоянном перемешивании. Полученное сульфопроизводное выделяли в виде Na-соли.

Сравнение ГПХ исходных и производных галактоманнанов свидетельствует о том, что в процессе синтеза деградация полисахаридов не происходит.

Установлено, что степень сульфатирования зависит от температуры проведения реакции и молярного соотношения свободные ОН-группы – сульфатирующий агент.

Достигаемая максимальная степень замещения (1.5) не зависела от мономерного состава галактоманнанов. По данным одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С скорость сульфатирования по гидроксилам существенно различная: в первую очередь сульфатируются гидроксилные группы у С-6 незамещенных остатков маннозы и у С3 и С-2 остатков галактозы. Заметное замещение по гидроксилам у С-3 маннозы, С-4 и С-6 галактозы наблюдается лишь у препаратов с большой суммарной степенью замещения.

Целенаправленное изменение топологической структуры полимерного вещества, в частности полимерного композита – древесины, влияющее на реакционную способность ее компонентов, является перспективным направлением химии и физики древесины и продуктов ее переработки.

Общепризнанным и еще недостаточно изученным способом преобразования надмолекулярной структуры древесины является механохимическая обработка, которая способна повысить термодинамическую несовместимость компонентов, разорвать межмолекулярные связи и обеспечить проникновение реагентов к реакционным центрам компонентов древесины.

Ранее действие механохимической обработки на целлюлозосодержащие препараты связывали с диспергированием и деполимеризацией макромолекулярных цепей. В ряде работ нами показано, что кроме указанных явлений были обнаружены структурные и фазовые изменения в древесине после механообработки. Так, нами при помощи метода ТМС установлено, что обработка древесины в течение 20 мин в виброцентробежной мельнице сопровождается уменьшениями доли аморфной фракции и значения величины свободного объема, при этом температура расстекловывания повышается. Кристаллическая фракция из диблочной трансформируется в монобочную. Температура плавления этой структуры имеет промежуточное значение между низко- и высокоплавкими кристаллическими структурами.

Наблюдаемые изменения связаны с уменьшением молекулярной массы макромолекулярных цепей и плотностью их упаковки. Величина свободного геометрического объема сокращается, следовательно, происходит уплотнение упаковки макромолекул и уменьшается их гибкость.

Особый интерес представляет механохимическая обработка древесины в присутствии гидроксида натрия, так как многие процессы химического модифицирования целлюлозосодержащих материалов предполагают наличие щелочей или их растворов в реакционной среде.

Нами показано, что непродолжительная (5 мин) механохимическая обработка древесины в присутствии твердого гидроксида натрия приводит к структурным превращениям, аналогичным описанным выше, однако в присутствии гидроксида натрия формируются структурные блоки с более низкими температурами релаксационных переходов. Более продолжительная обработка (20 мин) сопровождается усложнением полиблочной аморфнокристаллической структуры. Заметно возрастают температуры стеклования аморфных блоков, появляется высокоплавкий кристаллический блок, отличный от аналогичного в исходной древесине. Можно предположить, что целлюлоза в клеточной стенке претерпевает полиморфный переход под действием гидроксида натрия.

Таким образом, механохимическая обработка древесины способствует разрушению ее клеточного строения, изменению пространственной сеточной структуры и формированию новой. Это позволит регулировать структуру модифицированной древесины и ее компонентов в широком диапазоне в зависимости от поставленных целей.

Изучение механохимических реакций древесины и ее компонентов осложняется наличием надмолекулярной структуры, различными физико-химическими связями между компонентами природного композиционного материала и их фазовой неоднородностью. В связи с этим мы изучали процесс механохимического карбоксиметилирования лигнина и гемицеллюлоз в составе древесины и изолированных компонентов.

В отсутствии растворителей и пластификаторов в механохимических реакциях наибольшую активность будут проявлять полимеры, находящиеся при осуществлении реакции в высокоэластическом состоянии и наиболее доступные для диффузии реагентов.

Известно, что целлюлоза характеризуется высокими температурами расстекловывания, и она будет проявлять меньшую реакционную способность при химическом модифицировании в составе древесины. В связи с этим методом ТМС изучали температурные переходы компонентов древесины: лигнина и гемицеллюлоз.

Установлено, что физико-химические характеристики лигнина претерпевают незначительные изменения в ходе реакции: несколько уменьшаются температуры плавления кристаллических блоков, повышается температура расстекловывания аморфного блока, что может быть связано с ослаблением межмолекулярных взаимодействий за счет введения карбоксиметильных групп; увеличиваются доли аморфной фракции и высокотемпературного кристаллического блока, вероятно, за счет изменений структуры низкоплавкого кристаллического блока.

Сравнивая фазовые состояния карбоксиметилированных гемицеллюлоз и карбоксиметиллигнина, установлено, что гемицеллюлозы в ходе модифицирования находятся полностью в высокоэластическом и расплавленном состоянии, в то время как лигнин лишь частично (60%) имеет подходящее для осуществления модифицирования состояние.

Наряду с анализом фазового состояния компонентов древесины проводили химический анализ содержания карбоксиметильных групп в карбоксиметилированных диоксанлигнине и гемицеллюлозах, а также анализ карбоксиметилпроизводных компонентов древесины, извлеченных из модифицированной древесины.

Нами показано, что изолированные гемицеллюлозы в большей степени подвержены модифицированию по сравнению с аналогичными процессами в составе древесины, что объясняется отсутствием межкомпонентных связей и появлением дополнительных реакционноспособных групп. Выделение лигнина сопровождается незначительными конденсационными процессами, что уменьшает доступность реакционных центров и незначительно снижает количество вводимых карбоксиметильных групп.

Немаловажное значение в указанных условиях имеют клеточное строение древесины и распределение компонентов в клетке. Нами показано, что гемицеллюлозы, находясь в расстеклованном состоянии на поверхности клеток, становятся более доступными для химических реагентов, чем лигнин, диффузия к которому затруднена из-за высокотемпературного перехода в высокоэластическое состояние и менее доступного расположения в клеточной стенке. Реакционная способность компонентов древесины зависит от расположения в клеточной стенке, степени вовлеченности в разного рода межмолекулярные взаимодействия, фазового состояния.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

ВЫДЕЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК АМАРАНТИНА И КИСЛЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ

ИЗ НОВОГО СОРТА Аmaranthus tricolor L. «ВАЛЕНТИНА»

Миндубаев А.З., Минзанова С.Т., Миронов В.Ф., Карасева А.Н., Карлин В.В., Гинс М.С., Гинс В.К.*, Кононков П.Ф.*, Выштакалюк А.Б., Коновалов А.И.

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань *Всероссийский научно-исследовательский институт селекции и семеноводства овощных культур РАСХН, Москва E-mail: minzanova@iopc.knc.ru.

–  –  –

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ЭПОКСИДОВ 3-КАРЕНА, ЛИМОНЕНА

И -ПИНЕНА С ТРИФЛАТОМ ТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ

Миронов В.Ф., Карасева А.Н., Карлин В.В., Кедров И.С., Никитина Л.Е., Племенков В.В.

Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: mironov@iopc.knc.ru Эпоксиды, синтезированные из природных соединений, весьма перспективны для получения биологически активных веществ, и поиск новых функциональных производных в их ряду является актуальной задачей.

В данной работе представлены результаты исследования реакций трифлата трифенилфосфония (1) с окисями природных соединений:

незамещенной окисью 3-карена, глицидиловым эфиром олеиновой кислоты, окисью лимонена, окисью пинена. В реакциях использовались соли, содержащие небольшой избыток трифенилфосфина, чтобы исключить избыток трифторметансульфокислоты, которая сама может легко раскрывать эпоксидный цикл. Окись 3-карена (2) в основном претерпевает под действием соли (1) изомеризацию в ментенон (3), строение которого доказано методом ЯМР С (С 201.47, С=О).

–  –  –

В реакции окиси лимонена (4) с солью (1) наблюдается образование неустойчивого к гидролизу соединения фосфониевой природы (5) (Р 1.2 м.д.). Этот факт является неожиданным и требует дальнейшего исследования. Достаточно сложный характер носит реакция окиси -пинена (6) с трифлатом трифенилфосфония. При этом образуются фосфониевые соли двух типов со связями Р–С (Р 21.4, 21.3, 20.9, 13.2 м.д.) и Р–О–С (Р 3.0 м.д.).

–  –  –

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

ПОЛУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕКТИНОВЫХ

ПОЛИСАХАРИДОВ С ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Миронов В.Ф., Минзанова С.Т., Карасева А.Н., Карлин В.В., Выштакалюк А.Б., Миндубаев А.З., Коновалов А.И., Цепаева О.В.

Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: mironov@iopc.knc.ru Химическая модификация природных полимеров приводит к получению производных с новыми физико-химическими и биологическими свойствами, что особенно характерно для производных нейтральных полисахаридов – целлюлозы, крахмала, декстрана. Кислые пектиновые полисахариды, в отличие от нейтральных полисахаридов, мало изучены в плане получения функциональных производных с сохранением макроцепи, поэтому исследование их химической модификации как перспективного растительного сырья является актуальной задачей. Основные физико-химические свойства пектинов связаны именно с состоянием их карбоксильных групп, что обуславливает научное значение поиска методов синтеза новых карбоксипроизводных в их ряду. Цель исследований – получение молекулярных комплексов полисахаридов с насыщенными и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами.

Ранее при разработке способов выделения пектина из амаранта было обнаружено, что некоторые гидролизующие реагенты, такие как янтарная кислота, способны образовывать комплексы с пектином. Для определения количества дикарбоновых кислот – янтарной и фумаровой, которые будут связываться с пектином, проведена серия опытов с различным соотношением компонентов и разработана принципиальная схема получения комплекса пектин – кислота. В работе были использованы соотношения пектин : янтарная кислота от значения 15 : 2 до значения 9 : 5. Изучена зависимость комплексообразования пектина с янтарной кислотой от температуры и установлена оптимальная температура, равная 50-60 °С, обеспечивающая максимальный выход комплекса. Структура этих комплексов подтверждена методами ИК-спектроскопии и ЯМР 13С. Аналогичные результаты получены и для фумаровой кислоты.

Показано, что для комплексов пектинов с дикарбоновыми кислотами отмечается выраженное снижение токсичности и раздражающего влияния на слизистую желудка по сравнению с исходными свободными дикарбоновыми кислотами.

mг mг 1.6 1.

6 1.2 1.4 0.8 1.2 0.4 комплексообразование 0 0.35 0.7 1.2 1.3 1.4 Вес израсходованной янтарной кислоты а Температура, oC

–  –  –

Работа поддержана грантом РФФИ № 04-03-97501 и Инвестиционно-венчурным фондом Республики Татарстан.

Лигнин, наряду с целлюлозой, гемицеллюлозами и пектинами, входит в состав так называемых пищевых волокон – структурных веществ клеточных стенок пищевых растений.

Особенности структурной организации лигнина как компонента пищевых волокон практически не изучены, в литературе имеются сведения лишь о его количественном содержании в зерновых, овощах, фруктах и ягодах. Поскольку млекопитающие, в том числе и человек, систематически потребляют значительный объем растительной пищи, становится очевидной актуальность исследований структурной организации и свойств лигнинов, входящих в состав традиционных продуктов питания.

В работе рассмотрены результаты исследования свойств препаратов лигнина, выделенных из капусты зимней Brassica и оболочек зерен овса Avena sativa L. по методу Пеппера, согласно которому измельченное и обессмоленное растительное сырье обрабатывали смесью диоксана с водой (9 : 1) в присутствии HCl (0,7%) при температуре кипения. Очистку препаратов лигнина проводили двукратным переосаждением из диоксана в диэтиловый эфир. Высушивали методом лиофильной сушки. Выход диоксанлигнина (ДЛ) составил: для диоксанлигнина оболочек зерен овса Avena sativa L. (ДЛ-О) 41,6%; для диоксанлигнина капусты зимней Brassica (ДЛ-К) 11,4% от содержания лигнина Комарова в исходном растительном сырье.

Методами ИК-, УФ-, ЭПР-спектроскопии и дифференциальной рН-метрии, элементного и химического анализа проведено изучение особенностей химической структуры выделенных лигнинов. Результаты определения функциональных групп показывают, что оба препарата лигнина характеризуются высоким содержанием кислых функциональных групп – фенольных и карбоксильных, что согласуется с данными дифференциальной рН-метрии. По элементному составу исследованные лигнины близки к типичным лигнинам покрытосеменных растений гваяцилсирингильного типа. На основании полученных результатов рассчитаны полуэмпирические С9-формулы дилксанлигнинов.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что полученные препараты относятся к классу композиционно неоднородных полимеров, состоящих из гваяцильных, сирингильных и п-кумаровых единиц. При исследовании свойств растворов показана полимерная природа препаратов лигнина и определены молекулярные массы. Методом кулонометрического титрования проведена оценка антиоксидантных свойств лигнинов, показавшая наличие высокой антиокислительной активности препаратов, сравнимой с активностью известных антиоксидантов.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-32719.

Химическая модификация тритерпеноидов дает неисчерпаемые возможности для получения новых биологически активных веществ для медицины. Синтетические трансформации основного компонента экстракта солодкового корня (Glycyrrhiza glabra L., Gl.

uralensis F.) – глицирризиновой кислоты – послужили основой получения новых высокоактивных противовоспалительных, противоязвенных, иммуностимулирующих и противовирусных веществ [1]. Настоящая работа посвящена скелетным и окислительным превращениям некоторых минорных тритерпеноидов солодкового корня – 11-дезоксо-ГЛК, 18,19-дегидро-ГЛК, олеан-9(11),12(13)-гомодиенового аналога ГЛК (1-3) и их производных.

Разработана схема трансформаций тритерпеноидов в А-нор-производные путем дегидратации PCl5 и последующего окисления 3-изопропилиденового и А-нор-олеан-3(5)енонового производного парциальным озонолизом или RuO4 в А-нор-3-кетон или 3,5-эпоксид. Исчерпывающее озонирование 11-дезоксо-ГЛК привело к 3,12-диоксопроизводному. Окислением 11-дезоксо-ГЛК и ее производных по Байеру-Вилигеру получены 12-оксо-производные. Окислением метиловых эфиров соединений (1) и (3) пиридинийдихроматом получены 3-оксо-производные, охарактеризованные в виде оксимов. Структура полученных соединений подтверждена спектрами ЯМР 1Н и 13С высокого разрешения.

COOH COOH

COOH H O HO HO HO (3) (1) (2) Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 03-03-20004 БНТС_а и Роснауки (2005-РИ-12.0/004/088, контракт 02.434.11.7060).

Литература

1. Baltina L.A. Chemical modification of Glycyrrhizic acid as a route to new bioactive compounds for medicine // Curr. Med. Chem., 2003, 10, 155-171.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРОИЗВОДНЫХ СТЕВИОЛА

Мусин Р.З., Катаев В.Е., Стробыкина И.Ю., Ковыляева Г.И., Хайбуллин Р.Н., Мусин Р.Р.

Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: musin@iopc.knc.ru

–  –  –

Масс-спектры изученных соединений содержат высокоинтенсивные пики молекулярных ионов М+· в пределах от 10-70 % от максимального.

Основные направления распада исследованных молекул при электронном ударе связаны с отщеплением метильной группы и молекулы воды, что ведет к образованию в массспектрах пиков ионов (М-СН3)+ и (М-Н2О)+. Характерной особенностью соединений III и IV является образование иона с m/z 277, которое связано с разрывом связей C-C в цикле D.

Установлено, что в области низких масс интенсивными являются ионы с m/z 152, 121, 109, 93, 81, 55, 41. Рассмотрены основные направления их образования. С аналитической точки зрения важными являются ионы М+·, (М-СН3)+, (М-Н2О)+ и (М-Y)+, как наиболее информативные и содержащие стевиольный фрагмент. На основании данных масс-спектрометрии высокого разрешения установлен элементный состав указанных выше ионов и представлена схема их образования при электронном ударе. Рассмотрено влияние структуры соединений на основе стевиола и изостевиола на образование ионов. Полученные в ходе исследования закономерности использованы для идентификации продуктов реакции с участием производных стевиола.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 04-03-32133).

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

При термолизе 5-арил-2,3-дигидрофуран-2,3-дионов (1) и 6-арил-2,2-диметил-1,3диоксин-4-онов (2) в присутствии ментола (4) и бетулина (5) образуются соответствующие эфиры ароилуксусных кислот (6,7).

–  –  –

Образование этих соединений протекает через генерирование в условиях реакции ароилкетенов (3), которые ацилируют реагенты 4 и 5 по гидроксильным группам [1]. Для ароилацилирования бетулина по обоим гидроксилам необходим избыток ароилкетена. При несоблюдении этого условия образуется смесь моно- и ди-ароилацетатов бетулина, которые разделяются колоночной хроматографией. Соединения 6 и 7 исследуются на анальгетическую и противовоспалительную активность по методикам «горячей пластинки» и «уксусных корчей».

Литература

1. Д.Д. Некрасов, А.С. Обухова // ХГС, 2005. №11. С.1693-1694.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

Разработаны общие принципы, методы и модели фосформодифицирования природных полипреноидов на основе их низкомолекулярных аналогов таких, как диенильные спирты, их эфиры, диенали и диенильные кислоты. Установлена структура полипренолов C75-С85, выделенных из хвои ели. Дифенилхлорфосфин и диэтилхлорфосфит фосфорилируют гераниол, нерол и линалоол в присутствии триэтиламина в мягких условиях с образованием геранилдифенилфосфинита, цис- и транс-1-(3,7-диметил-2,6-октадиенил)диэтилфосфитов и 3-(3,7-диметил-1,6-октадиенил)диэтилфосфита. Разработан удобный метод синтеза непредельных фосфатов на основе реакций диалкилфосфитов с гераниолом в присутствии триэтиламина в растворе четыреххлористого углерода. Силильная защита гидроксильной группы диенильных спиртов в реакциях с диалкилфосфитами в присутствии триэтиламина и четыреххлористого углерода является эффективным методом синтеза непредельных фосфатов. Разработаны мягкие способы тиофосфорилирования силиловых эфиров диенильных спиртов и синтезированы новые S-силиловые эфиры O,O-дигеранилдитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот на основе тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов.

Предложен мягкий способ получения 1-гидрокси-производных 3,7-диметилокта-2,6диенил-О,О-диалкилфосфонатов на основе реакции диалкилфосфитов с цитралем в присутствии триэтиламина в растворе спиртов. 1-Гидрокси-3,7-диметилокта-2,6-диенил-О,Одифенил- и O,O-диалкилфосфонаты получены также в реакциях трифенилфосфита с цитралем в присутствии воды, триалкилфосфитов с цитралем в присутствии воды и триэтиламина в метаноле или в присутствии уксусной кислотой соответственно. Разработаны эффективные методы тиофосфорилирования цитраля, исходя из эфиров и хлорангидридов тиокислот трехкоординированного фосфора, с образованием 1-алкилтиофосфонатов и 1гидрокси-S,S-дитиофосфонатов.

1-Гидроксигеминальные дифосфоновые кислоты и их аммониевые соли получены на основе реакций гераниевой кислоты с фосфористой кислотой в присутствии треххлористого фосфора, гераниевой кислоты с треххлористым фосфором в присутствии воды.

Выявлена низкая токсичность полученных фосфорорганических соединений (LD50 1000-1500 мг/кг, мыши, зондовое введение в желудок). Среди полученных соединений найдены вещества, обладающие умеренной бактериостатической и фунгистатической активностью. Полученные результаты могут стать научной основой технологии производства лекарственных средств с биорегуляторной активностью.

Для подтверждения чистоты и индивидуальности синтезированного соединения, а также для получения кристаллографических данных был проведен рентгенографический анализ (Таблица).

–  –  –

Строение ГПС на основе пиперидинометилен-ДКВ было подтверждено при помощи ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H и 13C, элементным анализом, а также ИК-спектроскопией.

Был проведен и термогравиметрический анализ.

Основываясь на полученных данных, можно сделать вывод об образовании нового органо-неорганического соединения с двумя оптически активными атомами углерода в катионной части молекулы. В целом она подобна аналогичным соедениям, образованным с использованием нехиральных азотистых оснований, которые были исследованы нами ранее с применением метода РСА.

Методом молекулярной механики в программе HyperChem 6.0 получена молекулярная структура додекавольфрамофосфата аминометилдигидрокверцетина. Геометрическая оптимизация количеств интерпретаций составила более 35000.

Декстран является почти идеальной основой физиологически активных полимеров, но нуждается в предварительном введении активных функциональных групп. В связи с этим большой интерес представляют полисахариды, содержащие в своей молекуле карбоксильные группы. Для определения возможности химической модификации БАВ альгиновой кислотой, нами были изучены её реакции с N- и O-нуклеофилами и проведен сравнительный анализ полученных результатов с литературными данными о реакционной способности карбоксиэтили карбоксиметилдекстранов (КЭД и КМД).

Ацилирование аминов альгиновой кислотой проводили в 1,4-диоксане в течение от 1 до 20 ч при температурах от 70 до 101°С и соотношении реагентов от 1 до 10 моль амина на моль карбоксильных групп. Реакцию альгиновой кислоты с бензиловым спиртом проводили при 100°С в течение 6-8 ч: а) в условиях автокатализа; б) в бензоле с азеотропной отгонкой воды; в) в присутствии сухого катионита КУ-2 (в H+-форме). Гидразиды альгиновой кислоты получали: а) нагреванием полисахарида в среде гидразина гидрата при 100°С в течение 2-12 ч; б) обработкой альгиновой кислоты смесью гидразин гидрат – бутиловый спирт – толуол, из которой предварительно отгоняли воду в виде азеотропа при 70-75 °С 12 часов в присутствии катализатора (кислый алюминия оксид).

Известно, что реакционная способность КМД в реакциях с N- и O-нуклеофилами выше, чем у КЭД, что объясняется большим влиянием моносахаридного звена на электрофильность углерода карбоксильной группы в КМД. Следовательно, можно предположить, что альгиновая кислота будет проявлять промежуточную реакционную способность в аналогичных реакциях.

Однако при сравнении реакционной способности рассматриваемых полисахаридов оказалось, что КМД реагирует с анилином и бензиламином примерно одинаково и степень превращения карбоксильных групп в амидные достигает 63%. В приблизительно тех же условиях КЭД и альгиновая кислота реагируют с анилином на 20 и 9%, а с бензиламином на 42 и 20% соответственно.

КЭД проявляет большую реакционную способность, чем альгиновая кислота, и в реакции с гидразин гидратом в органической среде в присутствии катализатора. Степень превращения карбоксильных групп в гидразидные составляет 17% для КЭД и 13% для альгиновой кислоты. При этом гидразид альгиновой кислоты со степенью превращения карбоксильных групп до 50% можно получить нагреванием полисахарида в среде гидразин гидрата без растворителя и катализатора. Карбоксиалкилдекстраны в этих условиях помимо гидразида образуют диацилгидразин и частично сшиваются.

При взаимодействии КМД с бензиловым спиртом (100°С, 4 ч) до 30% карбоксильных групп полимера образуют сложноэфирные группы. Для КЭД аналогичные результаты достигаются только через 6 ч, а альгиновая кислота с бензиловым спиртом вообще не реагирует. В то же время альгиновая кислота, как и КМД, образует внутримолекулярные сложные эфиры (лактоны), при этом реагирует до 17% карбоксильных групп.

Таким образом, ацилирующая способность альгиновой кислоты в реакциях с N- и Oнуклеофилами ниже, чем карбоксиалкилдекстранов, что, вероятно, объясняется особенностями строения её моносахаридных звеньев.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ S-АЦИЛПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ

ТИОМОЧЕВИН С НЕКОТОРЫМИ АЛКАЛОИДАМИ

Нурмагамбетова Р.Т., Бакбардина О.В., Газалиев А.М., Фазылов С.Д., Букеева А.Б.

ТОО Институт органического синтеза и углехимии РК, Караганды Казахстан, 100000, г.Караганды, ул. Алиханова, 1. E-mail: bakbardina@yandex.ru Известно, что тиомочевина и ее производные широко используются в синтезе различных лекарственных препаратов, обладающих инсектицидной [1], фунгицидной [2], нематоцидной [3] и гипотензивной активностью[4].

Исследованы свойства большого ряда производных тиомочевины, однако синтез и свойства циклических тиомочевин, содержащих в своей структуре известные природные физиологически активные вещества, оказались неизученными. В связи с этим использование молекул алкалоидов цитизина и анабазина в целенаправленном поиске и синтезе новых биологически активных средств является перспективным и многообещающим.

В настоящей работе изучена реакция взаимодействия S-ацилированных производных циклических тиомочевин с алкалоидами цитизином и анабазином по следующей схеме:

–  –  –

Пектин, выделенный из листьев бадана толстолистного Bergenia crassifilia в различные периоды вегетации, названный нами бергенаном []D20=+214° (с 0.14; вода), характеризуется высоким содержанием галактуроновой кислоты (82%) и низким содержанием остатков нейтральных моносахаридов: арабинозы (3.7%), галактозы (2.6%) и рамнозы (1.5%).

Согласно результатам ультрафильтрации и ВЭЖХ бергенан имеет высокую молекулярную массу 400-500 кДа.

Результаты частичного кислотного и ферментативного гидролиза пектиназой в сочетании с данными ЯМР-спектроскопии и метода метилирования указывают на то, что главным компонентом углеводной цепи бергенана является линейный -1,4-D-галактопиранозилуронан, в котором значительная часть остатков галактуроновой кислоты содержит метоксильные группы (4.6%). Разветвленная область в бергенане представлена в минорном количестве рамногалактуронаном с боковыми цепями, которые присоединены 1,4-связью к остаткам рамнопиранозы главной углеводной цепи и построены, главным образом, из остатков -1,4- и -1,6-связанной D-галактопиранозы. Также в боковых цепях присутствуют остатки терминальной L-арабинофуранозы, D-галактопиранозы и -1,5-связанной L-арабинофуранозы. Точки разветвления боковых цепей представлены -3,4- и -3,6-замещенной D-галактопиранозы.

Работа поддержана грантом ведущих научных школ, грантом РФФИ (грант № 06-04программами Президиума РАН “Фундаментальные науки – медицине” и “Молекулярная и клеточная биология”, интеграционными программами, выполняемыми УрО РАН совместно с СО РАН и ДВО РАН, Фондом содействия отечественной науке.

Растения сем. Губоцветные (Lamiaceae) являются ценным лекарственным и техническим сырьем, используемым для получения ряда медицинских и парфюмерных препаратов и субстанций. Исследования химического состава этих растений ориентированы, прежде всего, на изучение состава эфирного масла, комплекса фенольных и терпеновых соединений.

Полисахариды Lamiaceae являются пока малоизученным классом БАВ. Нами проводятся комплексные работы по изучению химического состава надземной части некоторых растений данного семейства.

Для предварительной характеристики нами разработана методика количественного определения группового состава углеводного комплекса растительных объектов, основанная на объединении известной схемы разделения углеводов по Кизелю и модифицированного нами спектрофотометрического метода Дрейвуда. Ранее данная методика была использована для создания ряда методик стандартизации некоторых видов лекарственного сырья (листья подорожника, семена льна и др.). Проведенный метрологический анализ показал, что относительная ошибка определения не превышает 3-5%. Для 8 видов растений сем. Lamiaceae определен групповой состав углеводов (%; свободные углеводы / водорастворимые полисахариды, ВРПС / пектиновые вещества, ПВ / гемицеллюлозы): Leonurus quinquelobatus 5.79-6.46/1.17-1.65/3.64-3.92/5.16-5.56; Melissa officinalis 5.07-5.78/1.19-2.40/5.93-6.23/2.23Mentha x piperita 8.98-9.59/0.97-1.38/9.56-10.77/6.13-7.01; Origanum vulgare 6.11-6.95/1.63-2.23/7.59-8.54/2.11-3.08; 6.21-6.60/0.81-0.94/3.84Orthosiphon stamineus 4.79/6.64-7.61; Salvia officinalis 3.00-3.26/1.07-1.59/4.91-5.43/5.19-6.73; Scutellaria baicalensis 10.36-11.39/1.31-2.12/3.12-3.64/1.81-2.01; Thymus serpyllum 7.06-7.51/1.31-1.67/5.22-5.73/4.06Для некоторых видов определено содержание ВРПС (%): Amethystea caerulea 0.94-1.36;

Lamium album 1.61-2.40; Lophantus chinensis 0.83-1.24; Panzerina lanata 1.55-2.40; Phlomoides tuberosum 1.25-1.94; Prunella vulgaris 2.94-4.61; Schizonepeta multifida 1.55-2.45.

Более подробно исследован состав ПВ M. piperita сорта Краснодарская (ООО “Травы Башкирии”). Основные показатели: КGalUA 70-74%; КСООН 5.35%; КЭ 4.39%; КО 9.74%;

КМе 3.03%; 45%; D20 +230. С применение ряда физико-химических методов [1] установлено, что ПВ представляют собой комплекс арабиногалактана (Gal: Ara ~ 1:1, MW 1.0-1.2·105 Да) и слаборазветвленного (14)-связанного полигалактуронана, в боковых цепях которого находятся остатки арабиногалактана и рамноксилана (Xyl: Ara: Rha: Gal 1.3: 1.0: 1.0: 0.8;

MW 2.0-2.5·105 Да). Полученные данные близки к таковым, полученным ранее для ПВ культуры ткани M. piperita [2].

Для M. piperita разработан базовый вариант технологии комплексного использования сырья, позволяющий получить ряд ценных продуктов: эфирное масло, сухой экстракт (“Ментэкс”), сумму ПВ (“Ментопект”), пищевой адсорбент на основе шрота (“Ментосорб”).

В настоящее время разрабатываются методики стандартизации указанных продуктов, проводятся работы по исследованию антиоксидантной и желчегонной активности препарата “Ментэкс”, а также иммунологических свойств “Ментопекта” и сорбционных и детоксицирующих свойств “Ментосорба”.

Литература

1. Д.Н. Оленников, Л.М. Танхаева // Химия природных соединений, 2004. №1. С. 3-6.

2. K. Maruyama, H. Yamamoto, T. Uchiyama // Biosciences, Biotechnology and Biochemistry,

1998. V.62. №11. P. 2223-2225.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

Из видов семейства вересковые (Ericaceae Juss.) к числу перспективных относится вереск обыкновенный (Calluna vulgaris (L.) Hull.), широко применяемый в народной медицине России и научной медицине ряда зарубежных стран, в частности, Германии, Франции и др. [1]. В то же время это растение еще недостаточно изучено. Целью нашей работы явилось исследование его химического состава, в частности, фенольного комплекса.

Одними из основных действующих веществ вереска обыкновенного являются арбутин, гидроксикоричные кислоты, флавоноиды, полифенольные окисляемые соединения [2].

С помощью общепринятых, разработанных и модифицированных нами методик проведено количественное определение фенольных соединений в 36 образцах травы вереска, собранных в различных регионах Российской Федерации. Сумму гидроксикоричных кислот определяли методом прямой спектрофотометрии в пересчете на хлорогеновую кислоту по удельному показателю поглощения. Флавоноиды определяли спектрофотометрически по реакции с алюминия хлоридом. Для количественного определения арбутина мы использовали методику, предложенную Лубсандоржиевой П.Б. с соавт. [3], которую доработали и адаптировали для вереска [4]. Полифенольные окисляемые соединения исследовали фармакопейным методом.

В результате определения выявлено, что содержание арбутина варьировало от 1,383 до 5,320%, флавоноидов – от 0,413 до 1,386%, суммы гидроксикоричных кислот – от 2,343 до 9,139%, суммы полифенольных окисляемых соединений – от 2,410 до 9,406%. При этом минимальное количество арбутина обнаружили в образце из окр. пос. Прусово Ярославского района Ярославской области, а наибольшее количество – из окр. пос. Смирдомский Чагодищенского района Вологодской области. Минимум флавоноидов приходилось на образцы, собранные в Ярославской области в окр. пос. Нижний Ярославского района и окр.

местечка Симак Переславского района, а максимум – в образце из окр. г. Петрозаводск Республики Карелия. Минимальное содержание гидроксикоричных кислот наблюдали в образце из окр. г. Брянск Брянской области, причем в этом же образце обнаружили максимум полифенольных окисляемых соединений, а наибольшее содержание гидроксикоричных кислот – в образце из окр. пос. Смирдомский Чагодищенского района Вологодской области.

Минимум полифенольных окисляемых соединений определили в образце из окр. с. Ужга Койгородского района Республики Коми.

Проведенное исследование позволяет сделать вывод о зависимости между содержанием фармакологически активных веществ вереска и районом произрастания. При этом выявляется общая, зависимая от места произрастания, тенденция к накоплению одной группы фенольных веществ с уменьшением содержания других или, в частных случаях, накопление всех групп изучаемых веществ.

Литература

1. Ф.I. Мамчур та ін. // Фармацевтичний журнал, 1986. № 4. С. 70-71.

2. Растительные ресурсы СССР. Семейства Paeoniaceae-Thymelaceae. Л.:Наука, 1986.

3. П.Б. Лубсандоржиева и др. // Хим.-фармац. журн., 2000. Т. 34. №5. С. 38-40.

4. С.В. Онегин, Н.С. Фурса // Современные вопросы фармакогнозии. Ярославль:

Типография ЯГТУ, 2004. С. 235-248.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

В настоящее время достигнуты существенные успехи в разработке антиаритмических препаратов, относящихся к различным классам химических соединений. Относительно большой набор таких препаратов необходим для усовершенствования терапии и профилактики различного рода нарушений ритма сердца. Дитерпеновый алкалоид (ДТА) с аконитановым скелетом – лаппаконитин (1), выделяемый из воздушно-сухих корней борца северного Aconitum septentrionale Koelle и других растений этого рода, является действующим агентом антиаритмического препарата аллапинина (гидробромида лаппаконитина) [1]. Антиаритмическую активность, сопоставимую с таковой для лаппаконитина, проявляет и N-дезацетиллаппаконитин (2) [2]. Основным недостатком для применения аллапинина является его высокая токсичность [3]. Поэтому продолжается поиск путей получения аналогов аллапинина, обладающих высокой специфической физиологической активностью, но меньшей токсичностью. Превращения лаппаконитина и других ДТА представляются перспективным путем получения таких веществ. Ранее реакцией Меервейна, катализируемой комплексом палладия (Pd(dba)2), в применении к дитерпеновым алкалоидам антранилатного типа N-дезацетиллаппаконитину (2) и антраноилэлатидину (4) впервые получены производные замещенных в ароматическом кольце эфиров коричной кислоты (соединения (3) и (5) соответственно [4].

–  –  –

Таким образом, в настоящей работе синтезирован ряд бром- и иодарилпроизводных лаппаконитина и получены продукты конденсации некоторых из вышеуказанных галогенидов с этилакрилатом и 2-метил-5-винилпиридином в реакции Хека.

Исследования физиологической активности новых производных лаппаконитина находятся в начальной стадии. Так, показано [3], что гидробромид 5'-бромлаппаконитина имеет фармакологические преимущества перед аналогом по структуре и свойствам аллапинином, заключающиеся в том, что он обеспечивает полную защиту от развития хлоридкальциевой и адреналиновой аритмий при введении в дозах на порядок ниже, чем терапевтическая доза препарата сравнения. Кроме того, соединение является в 4.8 раза менее токсичным по сравнению с аллапинином. Предполагается продолжение изучения фармакологических свойств и некоторых других вышеописанных новых соединений.

Литература 1. М.Д. Машковский. Лекарственные средства. В 2-х т. Харьков: Торсинг, 1998. Т.1.

С.380.

2. J. F. Heubach, A. Schuele // Planta Med. 1998. V. 64. № 1. P. 22.

3. С. А. Осадчий, Э. Э. Шульц, А. А. Мартынов, А. О. Брызгалов, Т. Г. Толстикова, М. П.

Долгих, И. В. Сорокина, Г. А. Толстиков // Гидробромид 5'-бромлаппаконитина, обладающий антиаритмической активностью. Заявка на патент РФ № 2005127128 от 29.08.2005.

4. Н. В. Малыхина, С. А. Осадчий, М. М. Шакиров, Э. Э. Шульц, Г. А. Толстиков // ДАН,

2004. Т.394. №3. С. 343-346.

Жирные и смоляные кислоты таллового масла (ТМ) являются источниками возобновляемого химического сырья. Однако в настоящее время сфера традиционного потребления жирных кислот сокращается.

Известно, что сложные эфиры высших жирных кислот и углеводов относятся к неионогенным ПАВ, используемым в качестве пищевой добавки E473, которая в России не производится. Нами предложено использовать для получения подобных соединений ЖКТМ.

В качестве углеводной составляющей были выбраны D-глюкоза, сахароза, крахмал (амилоза), целлюлоза и другие моно-, ди- и полисахариды.

Эфиры моно- и дисахаридов получали путем переэтерификации углеводов метиловыми или этиловыми эфирами ЖКТМ, эфиры полисахаридов – взаимодействием хлорангидридов ЖКТМ с активированными полиозами.

В настоящее время не существует достаточно надежных и универсальных методов получения подобных эфиров с высоким выходом и заданными свойствами. Нами исследовано влияние на выход и степень замещения продуктов различного рода катализаторов, времени и температуры реакции, способов очистки (комбинации растворителей, последовательность их применения).

Также нами получены сложные эфиры смоляных кислот и глицитов, которые могут являться сырьем для получения оксиэтилированных и оксипропилированных ПАВ. Нами исследованы реакции смоляных кислот с маннитом, сорбитом, ксилитом. В качестве катализаторов использовали оксиды щелочноземельных металлов. Реакции этерификации изучались при различных соотношениях реагентов, времени реакции, давлении и температуре.

Полученные сложные эфиры углеводов и талловых кислот обладают поверхностноактивными свойствами, в частности, значительно снижают поверхностное натяжение, обладают эмульгирующей, солюбилизирующей, пенообразующей способностями.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВТОРИЧНЫЕ МЕТАБОЛИТЫ ЛИШАЙНИКА Cladonia uncialis Панченко М.Ю.*, Половинка М.П.**, Корчагина Д.В.**, Комарова Н.И.**, Салахутдинов Н.Ф.**, Свирко Е.В.***, Нечепуренко С.Б.*** *Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола, Новосибирск **Новосибирский институт органической химии им. акад. Н.Н. Ворожцова СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 9, polovina@nioch.nsc.ru ***Центральный сибирский ботанический сад СО РАН, 630090, г. Новосибирск, ул.Золотодолинская, 101 Лишайники и их метаболиты проявляют широкий спектр различных биологических активностей: антивирусную, антибиотическую, противоопухолевую, противовоспалительную, жаропонижающую, анальгетическую, цитотоксическую. Благодаря этим свойствам лишайники представляют собой перспективный объект для изучения.

Нами было начато систематическое изучение состава лишайника Cladonia uncialis.

Проведена последовательная экстракция воздушно-сухого сырья гексаном (1.56%), этилацетатом (1.23%) и этиловым спиртом (1.73%); анализ состава экстрактов проводился с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Из гексанового экстракта лишайника ранее нами были выделены ()-усниновая 1 ( [ ]580 450 (CHCl3, с 1.49)

–  –  –

Строение соединений 3 и 4 установлено на основании данных спектров ЯМР 1Н и 13С и сравнения последних с литературными [2], [3]. По литературным данным, соединения 2, 3, 4 из лишайника Cladonia uncialis ранее не выделялись.

Работа выполнена при финансовой поддержке СО РАН (Лаврентьевский конкурс молодежных проектов СО РАН 2006 г.).

1. M.Yu. Panchenko, D.V. Korchagina, N.I. Komarova, M.P. Polovinka, V.V. Glupov, N.F.

Salakhutdinov. International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (ICNPAS-2004). P.96.

2. Gonzalez A.G., Barrera J.B. Chemical constituents of lichen Cladonia macaronesica // Z.

Naturforsch. 1991. V. 46c. P. 12-18.

3. J.A. Elix, A.A. Whitton. Synthesis of some lichen depsides. // Aust. J. Chem., 1989. Vol. 41.

N 11. P. 1969-1981.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

Природные воды северных рек характеризуются высоким содержанием растворенных органических соединений естественного происхождения (вследствие вымывания гумусовых и родственных им веществ из почвенного покрова, лесной подстилки и торфяников). В течение большей части года вода таких рек характеризуется значениями ХПК и перманганатной окисляемости, превышающими нормативы.

Гуминовые соединения, водорастворимый природный лигнин, танниды представляют собой группу ароматических высокомолекулярных соединений растительного происхождения. Именно эта группа веществ определяет естественный фон северных рек.

Лигносульфонаты – побочный продукт сульфитцеллюлозного производства, водорастворимые сульфопроизводные биополимера лигнина, также ароматической природы.

Одновременное присутствие выше перечисленных соединений в природных водах может оказывать существенное влияние на точность и достоверность методов количественного определения ряда показателей, характеризующих влияние стоков ЦБП на качество природных вод северных рек.

Представляет интерес получение сравнительной физико-химической характеристики этой группы растительных полимеров, которую можно обозначить как водорастворимые ароматические полиэлектролиты растительного происхождения.

Ранее было установлено, что достаточно чувствительным методом, позволяющим в сочетании с другими методами выявить структурные особенности и влияние функционального состава на свойства лигнинных препаратов, является калориметрия.

В данном сообщении представлена термохимическая характеристика взаимодействия с водой гуматов и лигносульфонатов натрия. В качестве объектов исследования были использованы гуматы натрия, а также лигносульфонаты Котласского ЦБК, технические и очищенные от низкомолекулярных примесей с помощью диализа.

С использованием дифференциального микрокалориметра с изотермической оболочкой получены энтальпийные характеристики образования водных растворов натриевых солей гуминовых и лигносульфоновых кислот.

Можно отметить, что основные изменения в системе происходят в интервале от 0 до 200 с, далее идет процесс теплообмена с оболочкой. Через 1000 с кривая выходит на плато, что отвечает началу установления термодинамического равновесия в системе.

Отмечен экзотермический характер растворения всех препаратов, причем взаимодействие гуматов натрия и диализованных лигносульфонатов с водой характеризуется близкими значениями удельных теплот растворения (20-30 Дж/г).

Образование растворов протекает в одну стадию. Не выявлено протекание кинетически замедленных вторичных процессов. Для интерпретации калориметрических данных и оценки возможных структурных изменений в рассматриваемых системах привлечены данные вискозиметрии.

Из литературных источников известно, что экстракты корней с корневищами растения Rhodiola rosea L. проявляют разнообразную физиологическую активность. Препараты родиолы розовой показаны как стимулирующее средство при переутомлении, при астеническом состоянии, в реабилитационный период после соматических или инфекционных заболеваний, при работе, требующей повышенной умственной нагрузки, для восстановления работоспособности в процессе выполнения и после интенсивных физических нагрузок. Особый интерес представляет способность золотого корня повышать сопротивляемость организма к неблагоприятным факторам воздействия, активировать восстановительные процессы в печени.

Однако получение препаратов из растения несколько затруднено, так как растение относится к редким, исчезающим видам и занесено в Красную книгу Российской федерации, содержание экстрактивных веществ не велико (до 2.5% для салидрозида и 3.0% для розавина), а выделение чистых образцов затруднено. В связи с этим нами разработаны синтетические методы получения гликозидов Rhodiola rosea L. Для сравнения физиологической активности синтетических препаратов и выделенных из растения был синтезирован гликозид – розин.

OH O HO O HO OH Исследование физиологической активности розина на лабораторных животных показало, что обработка данным препаратом приводит к повышению устойчивости мышей к динамической нагрузке и увеличению продолжительности жизни у самцов лабораторных и мутантных линий дрозофилы.

Из литературных источников известно, что в составе эфирных масел многих растений присутствуют и гликозиды монотерпеноидов. Кроме того, монотерпеноиды как свободные, так и их гликозиды проявляют антифунгицидные свойства, оказывают общетонизирующее действие, уменьшают стресс, улучшают кровообращение, используются при бронхитах, простуде и гриппе [1, 2].

В настоящее время проводится работа по сравнению реакционной способности гидроксильных групп монотерпеноидов имеющих одинаковое стороение углеродного скелета. С этой целью нами были отобраны терпеновые спирты борнеол, изоборнеол, цис- и транс-вербенол. Синтез гликозидов проводили используя методику [3], где в качестве катализатора реакции использовали трифлат серебра.

–  –  –

Полынь серая (Artemisia glauca Pall. ex Willd.) является азиатским эндемиком и произрастает в степях, на остепнённых лугах, окраинах берёзовых колков, старых залежах на территории Сибири, Бурятии и Монголии. Этот вид даёт один из наиболее высоких выходов эфирного масла из всех изученных видов полыней. Эфирное масло полыни серой обладает широким спектром антимикробного действия, что обусловлено высоким содержанием ацетиленовых соединений [1]. Мы изучили методом хромато-масс-спектрометрии состав шести образцов эфирного масла полыни серой, полученных на мобильной установке в полевых условиях в ходе экспедиционных работ 1999-2004 гг. в различных районах юга

Сибири. Основными компонентами масла являются:

–  –  –

(Е)-артемидин (0-0.4 %) (Z)-артемидин (0-3.7 %) (E)-изоэлемицин (0-2 %) Полученные нами данные заметно отличаются от опубликованных ранее сведений по составу эфирного масла, особенно – в части структуры ацетиленовых соединений и их содержания. Все приведённые выше ацетиленовые производные были выделены нами с использованием комплекса хроматографических приёмов и охарактеризованы спектральными методами (МС, ИК, ЯМР 1H и 13C).

Литература

1. Л.А. Зарубина. Фармакологическое исследование полыни серой как возможного источника антимикробных средств. Автореф. дисс. … канд. фарм. наук. Уфа, 1995.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

–  –  –

Наряду с целевыми амидами альгиновой кислоты (85-100 %), согласно данным боргидридного восстановления конъюгатов и железогидроксамовой реакции на сложные эфиры, образуются О-ацилизомочевины альгиновой кислоты (0-15 %).

Зверобой продырявленный Hypericum perforatum L. (далее H. perforatum) – лекарственное растение, широко используемое как в научной, так и в народной медицине.

Обнаружение антидепрессантной активности экстракта H. perforatum в последние годы вызвало интенсификацию исследований химического состава и биологической активности его компонентов. Основными носителями биологической активности в экстрактивных веществах H. perforatum являются нафтодиантроновые соединения, флавоноиды и производные гиперфорина.

Цель настоящей работы – количественное определение мажорных нафтодиантронов – гиперицина (1) и псевдогиперицина (2), в экстрактивных веществах H. perforatum, введенного в культуру посевом семян, полученных как от оригинаторов сортов, так и из природных ареалов. Объектами исследований послужили растения семи образцов H. perforatum разного географического происхождения. Исходный материал (семена) был получен из ботанических садов Новосибирска, Барнаула, Кировской области, Горного Алтая, Саратова.

OH O OH OH O OH

–  –  –

OH O OH OH O OH (1) (2) Флэш-хроматографией экстракта H. perforatum получены рабочие стандартные образцы (РСО) (1) и (2). Физико-химическими методами (ИК-Фурье-, UV-VIS-, ЯМРспектрометрия, ВЭЖХ) была подтверждена подлинность препаратов гиперицина и псевдогоперицина. Количественное определение суммы нафтодиантронов в экстрактах H. perforatum осуществляли на спектрофотометре Shimadzu UV1700 при детектировании на длине волны 590 нм. В качестве стандарта для получения калибровочной кривой использован РСО (1). Соотношение (1) и (2) в экстрактах растения определяли методом ВЭЖХ на хроматографе «Милихром 5-3». Установлено, что массовая доля нафтодиантронов в H. perforatum, находящемся в молодом генеративном состоянии в фазе массового цветения при выращивании в условиях подзоны средней тайги Республики Коми, лежит в пределах 0,05-0,08 % и мало зависит от географического происхождения семян. Соотношение нафтодиантронов (1) и (2) в растениях, как следует из результатов ВЭЖХ анализов экстрактов растения, напротив, сильно зависит от происхождения образцов и лежит в пределах 0,3-5,0.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при переносе H. perforatum в северные условия произрастания не наблюдается достоверно значимой депрессии биосинтеза одной из основных групп биологически активных веществ растения – нафтодиантронов.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

О РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ N,N-ДИХЛОРСУЛЬФАНИЛАМИДА

НЕКОТОРЫМИ ДИТИОКАРБАМАТАМИ

Пухнярская И.Ю., Адамбекова К.А., Фазылов С.Д., Бакбардина О.В., Кабиева С.

Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: faziosu@rambler.ru В поиске новых антибактериальных средств перспективным является сочетание молекулярных фрагментов разных биоактивных веществ, в результате которого может быть достигнут синергетический эффект [1,2].

Учитывая данное обстоятельство, нами изучены реакции взаимодействия N,N-дихлорсульфаниламида с дитиокарбаматными производными алкалоида цитизина и ряда каркасных аминов. Однако получение N,N-дихлорсульфаниламида 4-аминобензолсульфаниловой кислоты представляет определенные трудности. Установлено, что уменьшение электродонорного эффекта пара-аминогруппы приведет к увеличению стабильности продукта, что было достигнуто моноацилированием пара-аминобензолсульфаниламида.

Реакция дихлорирования ацетилстрептоцида осуществлялась при охлаждении (0±2 °С) в разбавленном водном растворе уксусной кислоты с использованием хлорной извести.

Таким образом, нами предлагается следующая схема осуществления реакции взаимодействия

N,N-дихлорсульфаниламида с дитиокарбаматами натрия:

–  –  –

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ АМИНОМЕТИЛКСАНТОГЕНАТОВ НАТРИЯ

Пухнярская И.Ю., Бакбардина О.В., Газалиев А.М., Адамбекова К.А.

ТОО Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: bakbardina@yandex.ru Известно, что аминометилксантогенаты, благодаря наличию сульфгидрильной (тиольной) группы, являются восстановителями. Это обусловливает широкий интерес к изучению их биологических свойств [1].

Окисление тиольной группы в аминометилксантогенатах может происходить в результате взаимодействия реагентов с различными окислителями. В зависимости от природы окислителя, температуры, рH среды образуются различные моно- и полисульфидные производные.

Среди продуктов окисления аминометилксантогенатов особый интерес представляет тиурамсульфиды, содержащие в структуре фрагменты природных биоактивных веществ и нашедшие свое применение в сельском хозяйстве [2]. В связи с этим представляет интерес изучение синтеза тиурамсульфидных производных известного алкалоида цитизина, а также некоторых циклических аминов (морфолина и пиперидина) и их биологических свойств.

Использование перекиси водорода в качестве окислителя аминометилксантогенатов приводит к образованию тиураммоносульфидных соединений по следующей схеме:

–  –  –

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006

СИНТЕЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ

СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ И КАНИФОЛИ И ИХ СВОЙСТВА

Радбиль Б.А.*, Радбиль А.Б.*, Смирнов В.Ф.**, Шмидт Э.Н.*** *ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Нижний Новгород **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород ***Институт органической химии СО РАН, Новосибирск E-mail: radlesma@sandy.ru Впервые разработаны четвертичные аммониевые соединения на основе смоляных (дитерпеновых) кислот и канифоли (Патент РФ №2256649) общей формулы XСН3 СН2 + O N R СН2 O СН3, где R – этил или бензил, X – Cl или Br.

Способ их получения основан на известных реакциях и осуществлен по схеме:

хлорангидрид указанных кислот (и канифоли), полученный путем взаимодействия кислот с галоидирующим агентом (PCl3, PCl5 или SOCl2); аминоэфир, полученный путем взаимодействия соответствующего хлорангидрида кислоты с гидроксипроизводным амина, и последующая кватернизация аминоэфира.

Четвертичные аммониевые соединения на основе смоляных кислот или канифоли представляют собой по внешнему виду слабоокрашенную смолообразную массу или светлый порошок в зависимости от исходного сырья. Они растворимы в воде, этаноле, толуоле, диоксане, ацетоне, ацетонитриле, CCl4. Стабильны при хранении на воздухе при температуре окружающей среды. Термически устойчивы при нагревании до температуры 180°С.

По данным элементного состава, УФ-, ИК- и масс-спектрофотометрии, а также ЯМР С13 доказано, что эти вещества представляют собой четвертичное аммониевое соединение указанной выше формулы на основе дегидроабиетиновой кислоты. Найденное значение аммонийного азота составляет 2.7-2.8 %, вычислено – 2.9%.

Общепринятым тест-культурным методом доказана высокая бактерицидная и фунгицидная активность синтезированных соединений, которые не уступают по своей активности широко применяемому в последнее время импортному средству Триклозану – 2,4,4`-трихлор-2`-гидроксидифениловому эфиру, далеко не безопасному с экологической точки зрения. Установлены минимальные бактерицидная и фунгицидная концентрации синтезированных соединений к основным типам бактерий и грибов.

Кроме того, четвертичные аммониевые соединения обладают достаточно высокими поверхностно-активными свойствами: min=35 мН/м, ККМ – 0.2%.

Разработанные соединения (техническое название – Биоцик) с положительным результатом испытаны в целлюлозно-бумажной промышленности для очистки оборотных сточных вод и защиты крахмалопродуктов, а также в строительстве для борьбы с биокоррозией стройматериалов и конструкций.

В качестве растворителя использовали толуол. Реакционную массу по окончании реакции промывали водой до нейтральной реакции, сушили, отгоняли избыток растворителя из реакционной массы, а полученный амид перекристаллизовывали. Изучали влияние температуры процесса и соотношение реагентов на скорость реакции и выход амида.

Полученные амиды идентифицировали, определяли их основные физико-химические свойства и направляли на изучение биологической активности.

Семена Gleditsia являются источником водорастворимых полисахаридов – галактоманнанов. На содержание галактоманнанов нами исследованы восемь видов Gleditsia, произрастающих в ботаническом саду им. Ф.Русанова АН РУз. Установили, что выделенные галактоманнаны отличаются друг от друга содержанием и соотношением маннозы и галактозы, показателями относительной вязкости и удельного вращения (таблица).

Физико-химические характеристики галактоманнанов семян Gleditsia

–  –  –

Растения рода Rhododendron широко применяются в народной медицине в качестве противовоспалительных, стимулирующих, тонизирующих, антимикробных и других средств [1]. Одной из легкодоступных лекарственных форм являются эфирные масла (ЭМ). Ранее сообщалось о химическом составе ЭМ побегов четырех видов рододендронов, произрастающих на территории России: рододендрона даурского (Rhododendron dauricum L.), рододендрона Ледебура (Rhododendron ledebouri Pojark.), сихотинского (Rhododendron sichotense Pojark., Worosch.) и остроконечного (Rhododendron mucronulatum (Turcz.) Worosch.) [2]. В настоящей работе приводятся данные по химическому составу ЭМ листьев и стеблей Rh. adamsii Rehder, Rh. aureum Georgi и Rh. dauricum L.

Для Rh.

adamsii можно выделить вещества, присутствующие в ЭМ как листьев, так и стеблей:

- и -пинены, -мирцен, цис--оцимен, изоледен, аромадендрен, гумулен, -фарнезен, -муролен, -селинен, леден, -фарнезен, -кадинен, транс-неролидол, шпатуленол,

-элеменон, гермакрон. Эфирное масло стеблей данного растения содержит гермакрен-Д, отсутствующий в ЭМ листьев. При хранении сырья в теплом месте увеличивается содержание транс-неролидола и уменьшается – некоторых других веществ (-пинен, гумулен, -фарнезен и др). В ЭМ стеблей свежесобранного Rh.dauricum преобладают -пинен и лимонен, доля каждого из которых составляет больше 19%. Эти, а также некоторые другие соединения с содержанием в ЭМ стеблей больше 1% отсутствуют в ЭМ листьев, основными компонентами которого являются кариофиллен (28,3%), гумулен (15,0%), кариофиллен-оксид (6,1%) и некоторые другие вещества, составляющие 2-3 % масла. ЭМ листьев и стеблей Rh.aureum в основном содержат карвакрол, каларен, -пинен, -кадинол, бакхарис оксид, фриделин и некоторые алканы (С23-С36). При этом наблюдается заметный разброс в данных по химическому составу исследованных образцов Rh.aureum, что, вероятно, обусловлено разными температурными режимами хранения сырья и низким содержанием в нем ЭМ. Сравнение химического состава полученных нами эфирных масел с химическим составом масел рододендронов даурского, Ледебура, сихотинского и остроконечного [2] показывает, что все они схожи между собой по набору основных компонентов, но отличаются по своим макрокомпонентам. Так, бльшую часть ЭМ Rh.adamsii составляют фарнезен, аромадендрен и транс-неролидол, масла Rh.aureum – карвакрол, -кадинол и некоторые алканы, Rh.dauricum – лимонен. Мажорными компонентами эфирных масел Rh.

mucrolantum являются кариофиллен и гумулен, Rh.ledebouri – борнилацетат и гермакрен Д, а масла Rh.sichotense – палюстрол.

Литература

1. Усов Л.А., Мирович В.М., Левента А.И., Минакина Л.Н., Кичигина Е.Л. // Сибирский медицинский журнал, 1995. №3. С.240.

2. Белоусов М.В., Басова Е.В., Юсубов М.С., Березовская Т.П., Покровский Л.М., Ткачев А.В. // Химия растительного сырья, 2000. №3. С.45.

Закись азота является перспективным реагентом некаталитического окисления олефинов в карбонильные соединения, однако к настоящему времени известно всего несколько примеров успешного окисления простейших ациклических и циклических углеводородов [1]. Мы изучили поведение ряда ненасыщенных монотерпеновых соединений (-пинен 1, 3-карен 2, 2-карен 3, дегидролиналоол 4, лимонен 5, карвон 6) в условиях жидкофазного некаталитического окисления в системе субстрат–бензол–N2O (12 час, 250°C, 50-70 атм).

Методами хромато-масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР установлена структура основных продуктов реакции (выходы приведены в расчете на прореагировавшее исходное соединение):



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«Научный журнал НИУ ИТМО. Серия "Процессы и аппараты пищевых производств" № 1, 2016 УДК 631 Активизация окислительных процессов и возможность повышения урожайности, экологической безопасности и лежкости картофеля Д-р техн. наук С.В. Мурашев, s.murashev@mail.ru Унив...»

«ХАМАЕВ АЙРАТ АХКЫЯМОВИЧ ВОДНЫЙ РЕЖИМ, ЗАСУХОУСТОЙЧИВОСТЬ И ПРОДУКТИВНОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ ЭКОТИПОВ ЯРОВОЙ ПШЕНИЦЫ В УСЛОВИЯХ СЕВЕРНОЙ ЛЕСОСТЕПИ СРЕДНЕГО ПОВОЛЖЬЯ, 06.01.09 растениеводство 03.01.09 физиология и биохимия растений Автореферат дис...»

«СОЦИАЛЬНАЯ СТРУКТУРА И АНОМИЯ РОБЕРТ МЕРТОН В социологической теории существует заметная и настойчивая тенденция относить неудовлетворительное функционирование социальной структуры в первую очередь на счет присущих человеку повелительных биологических влечений, которые нед...»

«Научный журнал КубГАУ, №105(01), 2015 года 1 УДК 582.711.26:[631.535:631.81.98] UDC 582.711.26:[631.535:631.81.98] 03.00.00 Биологические науки 03.00.00 Biological Sciences EFFECTS OF GROWTH RE...»

«ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ИСПЫТАНИЯ В АСПИРАНТУРУ ФГБОУ ВПО "ГОСУНИВЕРСИТЕТ – УНПК" в 2015 ГОДУ ПО НАПРАВЛЕНИЮ 03.06.01 "ФИЗИКА И АСТРОНОМИЯ" Направленность: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества 1 СОДЕРЖАНИЕ ПРОГРАММЫ 1.1 Механика 1.1.1 Кинематика Перемещение точки. Скорость. Равноме...»

«ЗАДАНИЯ ДЛЯ УЧАЩИХСЯ 10-11 КЛАССОВ ВАРИАНТ 1 БЛОК А 1. Главной целью заповедников и национальных парков является: (1 балл) а) сохранение биологического разнообразия и поддержание в естественном состоянии охраняемых природных комплексов б) охрана редких и исчезающих видов животных в) охрана ре...»

«Министерство сельского хозяйства Российской Федерации ФГБОУ ВО “Иркутский государственный аграрный университет им. А.А. Ежевского” Институт управления природными ресурсами – факультет охотоведения им. В.Н. Скалона Материалы IV международной научно-практической конференции КЛИМАТ, ЭКОЛО...»

«СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ _ КАФЕДРА ВОСПРОИЗВОДСТВА ЛЕСНЫХ РЕСУРСОВ ОСНОВЫ МИКРОБИОЛОГИИ И БИОТЕХНОЛОГИИ Сборник описаний лабораторных работ для подготовки дипломированного специалиста по направлению...»

«BY9800130 Глава 3. КОМПЛЕКСНАЯ РАДИАЦИОННО-ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРИРОДНОЕ " п ^ ш, МЕСТ РАБОТЫ И ПРОЖИВАНИЯ НАСЕЛЕНИЯ 3. КОМПЛЕКСНАЯ РАДИАЦИОННО-ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ, МЕСТ РАБОТЫ И ПРОЖИВАНИЯ НАСЕЛЕНИЯ 3.1. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИ...»

«Экологический проект "Лекарственные растения вокруг нас" Итоговый продукт: гербарий лекарственных растений Цель проекта: Знакомство с лекарственными растениями Ханты – Мансийского авт...»

«МАРКЕТИНГОВОЕ АГЕНТСТВО Технологии и оборудование по производству биодизельного топлива ДЕМОНСТРАЦИОННАЯ ВЕРСИЯ Череповец 2010 Технологии и оборудование по производству биодизельного топлива 2 Содержание Введение Глава 1. Характеристика биодизельного биотоплива 1.1. Хими...»

«У Д К 581.074 Г. П. СЕРАЯ, Ф. М. ШУБИН ОСОБЕННОСТИ РОСТА И РАЗБИТИЯ ПИОН ЕРН ЫХ РАСТЕНИИ ПРИ ВЫРАЩИВАЙИИ ИХ НА КАМЕННОУГОЛЬНОЙ ЗОЛЕ Изучение закономерностей формирования растительного и поч­ венного покрова при естественном зарастании золоотвалов тепл...»

«МУЛЬТИМЕДИЙНЫЕ ИНТЕРАКТИВНЫЕ РЕСУРСЫ В ОБРАЗОВАТЕЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ: РЕАЛИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ* Феликс Освальдович Каспаринский, руководитель Лаборатории мультимедийных технологий Биологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, кандидат биологических наук, старший научный сотрудни...»

«Способы терминологической работы при изучении раздела "Живые организмы". Хайруллина Р.Р., Боброва Н.Г. Самарский государственный социально-педагогический университет Самара, Россия Школьный курс биологии представляе...»

«РАЗРАБОТАНА УТВЕРЖДЕНА Кафедрой ботаники, почвоведения и Ученым советом биологического биологии экосистем факультета 6.03.2014, протокол № 9 13.03.2014, протокол № 5 ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ИСПЫТАНИЯ для поступающих на обучение по программам подготовки научнопедагогических кадров в асп...»

«Бюллетень Никитского ботанического сада. 2006. Вып. 93 53 ФИЗИОЛОГИЯ РАСТЕНИЙ ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВОДНОГО РЕЖИМА NEPETA CATARIA L. И.Н. ПАЛИЙ, О. А. ИЛЬНИЦКИЙ доктор биологических наук Никитский ботанический сад – Национальный научный центр Котовник кошачий, (Nepeta ca...»

«61 ISSN 0513-1634 Бюллетень ГНБС. 2016. Вып. 120 4. Кольчугина И.Б. Становление фототрофности в каллусной культуре Ficus elastica при изменении внешних факторов культивирования: Дисс. канд. биол. наук: 03.00.25 / Московский госу...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский госу...»

«ОЧНЫЙ ТУР МОСКОВСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ ПО БИОЛОГИИ 2016 Г.  6 КЛАСС  ЗАДАНИЕ 1. Назовите соцветия, приведенные на рисунке. Приведите примеры растений, цветки которых собраны в такие соцветия. Какие соцветия простые, какие...»

«БОРОВОЙ МИХАИЛ ВАСИЛЬЕВИЧ БОЛЕЗНИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ И ПРИЕМЫ ЗАЩИТЫ ОТ НИХ ПРИ ПОЧВОЗАЩИТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВОЗДЕЛЫВАНИЯ В УСЛОВИЯХ ЦЕНТРАЛЬНОГО ЧЕРНОЗЕМЬЯ Специальность: 06.01.07 – защита растений Авторефер...»

«УДК 574.9 (575.2) Калдыбаев Бакыт Кадырбекович Эколого-биогеохимическая оценка современного состояния природно-техногенных экосистем Прииссыккулья 03. 02. 08 – экология Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант доктор биологических нау...»









 
2017 www.doc.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные документы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.