WWW.DOC.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Различные документы
 

«В. В. ЩЕРБИНА О ВЛИЯНИИ ДАВЛЕНИЯ НА ИЗОМОРФНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ Влияние давления на направление и степень изоморфизма изучено только в самые последние годы. Согласно ...»

В. В. ЩЕРБИНА

О ВЛИЯНИИ ДАВЛЕНИЯ НА ИЗОМОРФНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ

Влияние давления на направление и степень изоморфизма изучено

только в самые последние годы.

Согласно принципу Ле-Шателье повышение давления должно вызы­

вать в системе такие изменения,-которые приводят к уменьшению объема

системы.

В то же время правило Вегарда гласит, что в идеальной изоморфной

смеси молекулярный объем смеси пропорционален молекулярным объемам

участвующих компонентов, т. е. при прибавлении более тяжелого изо­ морфного компонента к более легкому плотность смеси будет линейно возрастать в соответствии с количеством прибавленного компонента.

Однако от правила Вегарда существуют отклонения: вместо наклон­ ной прямой линия молекулярных объемов иногда образует минимум в виде вогнутости на кривой, и в этом случае повышение давления будет способ­ ствовать изоморфной смесимости, расширять ее границы. Но может быть и обратное: кривая может образовывать максимум, и тогда давление будет противодействовать образованию изоморфных смесей между компонентами.

Число отклонений от правила Вегарда достаточно велико, и можно назвать много примеров, когда твердая фаза или система, стремясь под влиянием высокого давления уменьшить свой объем, будет из окружаю­ щей среды заимствовать те элементы, которые способствуют уменьшению объема. При этом будет наблюдаться такое изменение в составе изоморф­ ных элементов, прк котором ионы большего размера стремятся заместиться ионами меньшего размера.

Для распространенных (петрогенных) элементов это будут ряды изо­ морфных элементов:

Са2+ — Мп2+ —* Fe2+ - - • Mg«+ —» Fe3+ — А13+ Ионы Их радиусы по В. М. Гольдшмидту 1.06 0.91 0.83 0.78 0.67 0.57 Можно привести примеры, когда марганцовистый ильменит гипабиссальных образований сменяется чисто железистым ильменитом обычных месторождений средних глубин, который в свою очередь сменяется магне­ зиальным ильменитом (с повышенным содержанием гейкилитовой моле­ кулы) в эклогитах, образующихся под большим давлением.

В группе эпидота с увеличением давления уменьшается его железистость — эпидоты становятся более глиноземистыми, приближающимися к составу клиноцоизита. Экспериментально установлено (Winkler, Nitsch, 1962), что поле устойчивости железистого эпидота (фистацита) лежит в интервале меньших давлений, чем его глиноземистого аналога — цоизита, что полностью подтверждает высказываемое положение. Желези­ стый лепидомелан на больших глубинах сменяется более магнезиальным биотитом.

Очень наглядно проявляется смена изоморфных замещений ионов большего размера ионами меньшего размера на примере изоморфно-изоструктурной группы гранатов.

В качестве упрощенной схемы изменения состава гранатов с увеличе­ нием давления может быть приведен ряд гранатов.

Лндрадит — гроссулпр — СПЭССартин — альмандин — пироп

–  –  –

(Внизу под формулами приведены в ангстремах параметры их кубиче­ ских кристаллических решеток).

Приведенные примеры, подтверждающие рассматриваемую закономер­ ность изменения состава изоморфных компонентов под влиянием давления, пригодны потому, что речь шла об изовалентном изоморфизме. Д л я гетеровалентных изоморфных замещений (например, ионы редких земель в апатите) эффект от вхождения иона большего заряда может превалиро­ вать над стремлением к вхождению в решетку ионов меньшего размера и эта закономерность часто не соблюдается. Резко повышенные содержа­ ния какого-либо из компонентов, способного участвовать в качестве изо­ морфного заместителя, также в ряде случаев оказывает большее влия­ ние (закон действующих масс), чем давление.





Так, например, сильно обогащенные марганцем апатиты образуются не под влиянием высоких давлений, а в результате высокого содержа­ ния марганца в окружающей среде.

Стремление к уменьшению размеров ионов с повышением давления соответствует для изовалентных соединений увеличению энергии кри­ сталлических решеток или, с поправкой на неполноту ионности связи (на степень ее ковалентности), вместо энергии кристаллической решетки правильнее использовать энергию атомизации (Урусов, 1965).

Если повышение давления (так же как и температуры) способствует образованию соединений с большими энергиями атомизации кристаллов, то именно энергия атом1зации позволяет определить более устойчивую комбинацию компонентов в случае гетеровалентного изоморфизма.

Например, с увеличением давления гетеровалентные замещения на­ правлены в сторону NaSi - CaAl; NaFe : i + - » CaMg; MgSi —• A1A1 и др.

Так, в ряду пироксенов эгирин, встречающийся в гинабиссальных образованиях, сменяется на больших глубинах эгирин-диопсидом, далее диопсидом, а диопсид в свою очередь сменяется диаллагом (Соболев, 196.5).

В ряду плагиоклазов с глубиной убывает содержание альбитовой молекулы и возрастает содержание анортитовой.

Из общей тенденции к уменьшению с глубиной размеров ионов (для изовалентных соединений) можно сделать один важный в практическом отношении вывод: так как почти у всех редких элементов (кроме лития и бериллия) размеры ионов больше, чем у обычных элементов, то мало оснований ожидать в глубинных породах накопления Cs, R b, Ba, T R, Hf, Та и т. д. (Щербина, 1965). Эту же мысль независимо от меня, с иных позиций и в иной формулировке, высказал В. А. Киркинский (1966): «По­ вышение давления при постоянной температуре должно приводить к умень­ шению изоморфной емкости минералов по отношению к большинству редких и рассеянных элементов». В эту формулировку нулсно ввести не­ которое уточнение: увеличение давления для достижения уменьшения изоморфной емкости требует достаточно больших глубин, где из-за гео­ термического градиента температура не может оставаться «постоянной», т. е. такой, как в поверхностных горных породах.

Ярким примером, подтверждающим и уменьшение содержания редких элементов с глубиной, и уменьшение ионных размеров, служат недавно описанные в зарубежной печати (Haskin и др., 1966) «мантийные» пери­ дотиты Лизард в Корнуоле, г. Лльберт в Квебеке и Тинакилью в Вене­ суэле. Они содержат в себе пониженные количества редкоземельных эле­ ментов — соответственно 3.9, 2.1 и 1.07 грамм на тонну против первых десятков грамм на тонну в обычных перидотитах (Балашов, 1963; Собо­ лев, 1965; Haskin и др., 1966) и первых сотен грамм на тонну в кимбер­ литах (Haskin и др., 1966). В то же самое время в высокотемпературных 2Y перидотитах Лизарда отношение -=—^ = 5. 7 5 при 0.27—0.70 в обычных перидотитах (Haskin и др., 1966) или против 2.5 для дунитов, по Ю. А. Ба­ лашову. Отношение же Y : La в перидотитах Лизарда составляет 263, в Тинакилью — 512, тогда как в обычных перидотитах 1.1—2.7.

В. С. Соболевым (1947, 1949) было показано, что повышение давления вызывает увеличение координационных чисел (КЧ) катионов, что во мно­ гих случаях приводит к преобразованию кристаллических решеток мине­ ралов в более симметричные. Увеличение координационных чисел указы­ вает, что желательными изоморфными заместителями могут быть ионьг с более высокими координационными числами. Так, если обычно в цин­ ките ZnO, кристаллизующемся в гексагональной системе в решетке вюртцита (КЧ 4), наблюдаются небольшие (первые) проценты МпО, то при вы­ соких давлениях (Boter и др., 1962) в 95—105 кб и 300—400° С цинкит переходит в кубическую модификацию с решеткой типа NaCl (КЧ 6), в которой кристаллизуется и МпО, что обеспечивает значительно большую изоморфную смесимость. Обратный эффект уменьшения с давлением рас­ творимости компонента с более высоким координационным числом в струк­ туре с меньшим координационным числом — а именно FeS (КЧ 6) в сфа­ лерите (ZnS, К Ч 4), рассматривается в известной статье Г. Куллеруда (Kullerud, 1953).

Хочется напомнить, что в этой статье Куллеруд из урав­ нения для парциальной моляльной свободной энергии выводит термо­ динамическое уравнение изменения величины изоморфной смесимости с увеличением давления:

А=(Р-Р,) х1 — хе j,, где х и хх — мольные доли растворенного вещества при давлениях Р и Р, ;

е — основание натуральных логарифмов;

Аз — разница в молекулярном объеме изоморфной примеси, которым она обладает в растворившем ее кристалле и тем молекулярным объемом, которым она обладала бы в виде индивидуально-чистого вещества.

RT — произведение газовой постоянной на абсолютную темпе­ ратуру, при которой изучается изменение изоморфной сме­ симости.

Изучение увеличения координационного числа с давлением на при­ мере K F (Pistorius, Snyman, 1964) показало, что величина давления, при котором происходит превращение из обычной модификации с решеткой типа NaCl (КЧ 6) в структуру CsCl (КЧ 8), линейно возрастает с темпера­ турой: при 40° полиморфное превращение происходит при 16 кб, при 120° — 22 кб и при 200° — 28 кб.

Соответственно изменяется изоморфная смесимость K F и CsCl.

i;n.

Из приведенных примеров ясно, что увеличение координационного числа с давлением неизбежно требует полиморфного превращения с уве­ личением давления, чему посвящена работа Р. Роя и В. Б. Уайта (Roy, White, 1964). В этой статье рассматриваются полиморфные превращения с увеличением давления: оливин, фаялит, Ni 2 Si0 4 и Mg2Ge04 из струк­ туры оливина в структуру шпинели; MgGe0 3 из структуры пироксена в структуру корунда—гейкилита—MgTi03; тетрагональный MnF 2, кри­ сталлизующийся в структуре рутила, превращается в ромбический; BeF 2 из структуры кварца превращается в моноклинную модификацию Si0 2 — коэсита; тетрагональный рутил превращается в моноклинную модифика­ цию (типа Zn0 2 ?); моноклинный хаттонит ThSi0 4 превращается в обыч­ ный тетрагольнальный торит; наконец, кальцит (КЧ Ca 6), способный в очень ограниченном масштабе растворять в себе карбонаты Mn, Fe, Mg, превращается при высоких давлениях в ромбический арагонит (КЧ Ca 9), изоморфизм которого связан с карбонатами Sr, Ba, Pb — т. е. катионов более крупного размера.

Это же явление — тенденция «подражать» катионам более крупного размера — прослеживается и в других случаях: Si и Ge в соединениях с MgO «подражают» более крупному изовалентному катиону Ti, сам титан при превращении из рутила в моноклинную модификацию «подражает»

цирконию в бадделеите — Zr0 2 ; переход цинкита в структуре NaCl, KF в структуру CsCl — стремление перейти в группу карбонатов более крупного размера — наблюдается и на примере кальцита и арагонита.

Таким образом, в качестве общей закономерности можно отметить стремле­ ние катионов при высоких давлениях имитировать химически сходные катионы большего размера. Это явление кажется парадоксальным, про­ тиворечащим принципу Ле-Шателье. Однако оно приобретает логическое обоснование, если кажущееся увеличение размера катиона объяснить

• большим уменьшением размера аниона. Тогда «катион-анионное отно­ шение» (-fr-т) будет больше при высоких давлениях, хотя и катион и. анион, сжимаясь, уменьшают свои размеры.

Почему же так получается? Атом химического элемента металла, теряя валентные электроны, превращается в катион, уменьшая свой размер.

Атом же неметалла (кислорода, хлора, серы и т. д.), приобретая электрон, наоборот, увеличивает свой размер. Соответственно «рыхлость» аниона (а следовательно, и сжимаемость) больше, чем у катиона, что приводит к возрастанию «катион-анионного отношения». Помимо того, что катион при этом как бы подражает своему более тяжелому аналогу (кремний в стишовите — рутилоподобной модификации Si0 2 — подражает титану), мы приходим к выводу огромного значения: чем выше «катион-анионное отношение» (при неменяющейся валентности), тем сильнее проявляются щелочные свойства, а это значит, что с повышением давления убывают кислотные и возрастают основные (щелочные) свойства элемента. Этот вывод очень важен для понимания протекающих на больших глубинах химических реакций, поведения химических элементов и состава минера­ лов верхней мантии Земли.

С увеличением координационного числа меняется не только кристал­ лическая структура, но и фундаментальные химические свойства.

Так, Э. Садецки-Кардош и Г. Грасселли (Szadeczky-Kardoss, Grasselly, 1965) показали, что с увеличением координационного числа проис­ ходит уменьшение оксианионного потенциала, как это следует из приво­ димой ниже таблицы.

А так как Г.

Грасселли (Crasselly, 1960) показал, что уменьшение оксианионных потенциалов ведет к понижению кислотных и к увеличению ос­ новных (щелочных) свойств, то отсюда следует уже изложенный вывод:

.04 Изменение ионных потенциалов некоторых ионов в зависимости от координационного числа Координационные числа Ионы i 6 8 12

–  –  –

с увеличением давления, т. е. на больших глубинах у химических элемен­ тов происходит уменьшение их кислотных свойств и возрастание основных (щелочных).

Этот вывод в рассматриваемом явлении изменения изоморфной смеси­ мости с давлением хорошо иллюстрируется примерами, когда алюминий с координационным числом 4, замещающим кремний в слюдах, хлоритах и т. д. и, следовательно, по В. И. Вернадскому, обладающий «кислотной функцией», при высоких давлениях переходит в гранаты, шпинель и другие силикаты алюминия с координационным числом 6, в которых алю­ миний играет роль самостоятельного катиона.

При высоких давлениях происходят изменения изоморфных отношений, связанных с разрушением комплексных соединений, т. е.

с переходом:

центральный атом комплексного аниона ^ изолированный катион (это было показано на примере алюмосиликатов). При возрастании давления наблюдается общая тенденция к упрощению химических соединений, а в ряде случаев — даже к простой диссоциации более сложного соедине­ ния на более простые, если это термодинамически выгодно.

Так, в глубинных породах наблюдается выход двуокиси титана в виде свободного рутила из титаносиликатов (некоторых титансодержащих слюд и роговых обманок).

Происходит новообразование магнетита за счет выделения окислов железа при разложении железосодержащих минералов.

В подавляющем большинстве случаев молекулярный объем комплекс­ ного соединения бывает больше, чем сумма молекулярных объемов сла­ гающих его соединений, как это следует из ниже приводимых цифр:

–  –  –

то в обстановке высоких давлений основной тенденцией будут восстано­ вительные процессы. Им способствует присутствие газообразных восста­ новителей (Н 2, СН 4, СО и т. д.), находящихся в глубинных горных породах.

Надо иметь в виду, что с переходом от высшей валентности иона к низшей размеры иона заметно увеличиваются ( F e 3 + = 0. 6 7 A, F e 2 + = 0. 8 3 A;

V 5 + = 0. 4 0 A, V 3 + = 0. 6 5 А и т. д.), что, казалось бы, должно противодей­ ствовать этому процессу. Однако, как уже было сказано, правило изо­ морфного замещения при высоком давлении иона большего размера ионом меньшего размера применимо только для ионов одинаковой валентности и не распространяется на ионы разных валентностей.

Необходимо подчеркнуть, что, несмотря на различия ионных радиусов, в очень многих случаях между двухвалентным и трехвалентным железом наблюдается изоморфная смесимость (например, частичная смесимость в системе гематит—ильменит, а также в эпидоте, некоторых слюдах, ро­ говых обманках и т. д.). При этом нужно помнить, что двухвалентное железо обладает заметно более основными свойствами, чем трехвалентное.

Поэтому необходимо учитывать химические свойства того соединения, в котором ионы высшей валентности могут восстанавливаться до ионов низшей валентности (например, T i 4 + - * T i 3 + ).

Процесс восстановления, так же как и уменьшение оксианионных по­ тенциалов с увеличением координационного числа, действует в общем направлении уменьшения кислотности и увеличения основности.

Из всего вышесказанного следует, что влияние давления на изоморфные замещения, их границы и их направленность очень велико и много­ гранно. Оно имеет значение и для генетической мш ералогии, и для рас­ ширения представления о химической и кристаллохимической стороне явления и очень важно для суждения о геохимических процессах, проте­ са к а ю щ и х в в е р х н е й м а н т и и. И е с л и эта с т о р о н а и з о м о р ф и з м а о с т а в а л а с ь не о с в е щ е н н о й до с а м о г о п о с л е д н е г о в р е м е н и, то т о л ь к о п о т о м у, что в н и ­ м а н и е и с с л е д о в а т е л е й б ы л о п р и в л е ч е н о к в л и я н и ю т е м п е р а т у р ы на и з о ­ морфные замещения, так как определение температур, при которых происходило образование минералов и горных пород, проще и лучше о с в о е н о, чем и з м е р е н и е д а в л е н и й.

Литература Б а л а ш о в Ю. А. (1963). Закономерности распределения редкоземельных эле­ ментов в земной коре. Геохимия, № 2.

К и р к и н е к и й В. А. (1966). О некоторых закономерностях поведения изо­ морфных смесей под давлением. Геохимия, № 3.

С о б о л е в В. С. (1947). Значение координационного числа алюминия в сили­ катах. Минер, сб. Львовск. геол. общ., № 1.

С о б о л е в В. С (1949). Введение в минералогию силикатов. Львов, 1949.

С о б о л е в В. С. (1965). Влияние давления на пределы изоморфных замещений.

ДАН СССР, 160, № 2.

С о б о л е в С. Ф. (1965). Редкоземельные элементы в ультраосновных и основ­ ных породах Ура:ч. Геохимия, № 4.

У р у с о в В. С. (1965). К вопросу об использовании понятия энергии кристал­ лической решетки. Геохимия, № 5.

Щ е р б и н а В. В. (1965). Зависимость изоморфных замещений от давления.

Геохимия, № 5.

B a t e s С. Н., W. В. W h i t e, R. R о у. (1962). New high-pressure polymorph of Zink oxide. Science, 137.

G r a s s e l l y Gv. (1960). An attempt to characterize the stability relations of tetrahedral oxyanions by their complex anionic potentials. N. Jahrb. Miner. Anh., 94.

H a s k i n L. A., F. A. F г е у, R. A. S c h m i t t, R. H. S m i t h. (1966).

Meteoritic, Solar and terrestrial rare-earth distributions. Physics and chemistry of the Earth, 7, Pergamon Press, N. Y.

K u l l e r u d G. (1953). The ZnS-FeS system a geological thermometer. Norsk, geol. tidskr., 32.

P i s t о г i u s C. W. P. Т., H. С S n у m a n. (1964). Polymorphism of the alkali metal fluorides at high pressures. Zs. phys. ehem., 43, H. 1/2.

R o y R., W. B. W h i t e. (1964). Recent data on high temperature — high pres­ sure phase transformations. Contribution, № 63—1 College of Miner. Industries, Pensylvania State Univ.

Szadeczky-Kardoss E., Gy. G r a s s e l l y. (1965). On the present Stage of development of the potential concept in geochemistry. Acta Geologica Acad.

Sei. Hungar., 9, № 3—4.

W i n k l e r H. G., K. H. N i t s с h. (1962). Zoisitbildung bei der experimental­ len Metamorphose. Naturwissenschaft, 49, H. 24.



Похожие работы:

«Частное Торговое Унитарное Предприятие "МидасПром" www.pop-corn.by УНП 690625498 Юр. адрес: 223058, Минская обл., Минский р-н., Боровлянский с/с, ОКПО 294934376000 аг. Лесной, 35-3, пом.№4, каб...»

«О преемственности мифологических образов ранних и средневековых аланов С.А. Яценко http://ossethnos.ru/ethnology/15-o-preemstvennosti-mifologicheskix-obrazov-rannix-isrednevekovyx-alanov.html До самого недавнего времени подобный вопрос не мог быть поставлен. поскольку не были систематизированы памятники изобразительног...»

«Многолетние цветники:СПЕЦВЫПУСК ГАЗЕТЫ посадка и планирование • Весенний цветник • Альпийские горки • Рокарии • Клумбы и миксбордеры Устройство цветников и миксбордеров Использование цветов в озеленении – это настоящее искусство. Оно существует с древних времен...»

«М кр к Микроскопия осадков мочи адк Преподаватель первой квалификационной категории А.С. Фатьянова Преаналитический этап В КДЛ доставляется первая утренняя, наиболее концентрированная порция мочи, собранная после тщательного туалета наружных половых органов в чистую сухую посуду О...»

«АкТУАлЬНАЯТЕмАIR magazine Как голосуют держатели ADR/GDR В преддверии проведения годовых собраний Процедура голосования владельцев ДР в США отличается от евроакционеров IR magazine Russia & CIS решил пейской тем, что в США рассылка исследовать вопрос особенностей организации информации владельцам ДР и голосования на годовых собраниях д...»

«Руководство по GNU Emacs Руководство по GNU Emacs Тринадцатая редакция, обновлено для Emacs версии 20.7 Ричард Столмен Permission is granted to make and distribute verbatim co...»

«Рецессивное наследование Измененный ген не заразен, например, его носитель • может быть донором крови. Люди часто испытывают чувство вины в связи с тем, • что в их семье есть наследственное заболевание. Важно помнить, что это не является чьей-либо виной или следствием чьих-либо действий. Это лишь краткое описание рецесс...»

«Том 8, №1 (январь февраль 2016) Интернет-журнал "НАУКОВЕДЕНИЕ" publishing@naukovedenie.ru http://naukovedenie.ru Интернет-журнал "Науковедение" ISSN 2223-5167 http://naukovedenie.ru/ Том 8, №1 (2016) http://naukovedenie.ru/index.php?p=vol8-1 URL статьи: http://naukovedenie.ru/PDF/34EVN116.pdf DOI: 10.15862/34EVN1...»







 
2017 www.doc.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные документы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.